郄冰玉,唐亞麗,2,*,盧立新,2,王 軍,2,丘曉琳,2

(1.江南大學(xué),機(jī)械工程學(xué)院,江蘇無(wú)錫 214122;2.江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇無(wú)錫 214122)

郄冰玉1,唐亞麗1,2,*,盧立新1,2,王 軍1,2,丘曉琳1,2

(1.江南大學(xué),機(jī)械工程學(xué)院,江蘇無(wú)錫 214122;2.江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇無(wú)錫 214122)

探究了納米微晶纖維素對(duì)海藻酸鹽-淀粉復(fù)合薄膜的增強(qiáng)效果。以脫脂棉為原料,采用化學(xué)預(yù)處理結(jié)合超聲破碎法制備納米微晶纖維素(NCC);以馬鈴薯淀粉與海藻酸鈉為成膜基材,以甘油為增塑劑,將NCC作為增強(qiáng)組分,通過(guò)流延法制備復(fù)合薄膜。微觀形貌觀察表明,脫脂棉NCC呈棒狀,直徑30 nm左右,長(zhǎng)徑比約為8;對(duì)復(fù)合膜的機(jī)械性能、阻隔性能、光學(xué)性能、水溶性、熱穩(wěn)定性和紅外光譜檢測(cè)表明,當(dāng)NCC的添加量為5%(w/w)時(shí),可以有效提高復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、水溶時(shí)間和熱穩(wěn)定性,降低復(fù)合膜的透濕系數(shù),而對(duì)復(fù)合膜的透光性影響不大。

納米微晶纖維素,復(fù)合薄膜,增強(qiáng)劑,海藻酸鹽,淀粉

植物纖維中的納米纖絲狀區(qū)域能夠通過(guò)高腐蝕性化學(xué)試劑、特定的酶或劇烈的機(jī)械力克服在纖絲間交叉的大量氫鍵使彼此分離,制得納米纖維素[1]。納米微晶纖維素(NCC)是一種短棒狀的納米纖維素,其具有許多優(yōu)異的特性,如可再生性、高結(jié)晶度、極高的強(qiáng)度和模量、大的比表面積及高活性表面可用于嫁接特定基團(tuán)等[2-3]。將NCC作為增強(qiáng)劑加入復(fù)合材料中,NCC與基質(zhì)之間的界面面積非常大,能把基體材料充分結(jié)合起來(lái),使基體材料變得特別致密,改進(jìn)并大大提高材料的性能[4]。淀粉來(lái)源豐富、價(jià)格便宜,可生物降解且可再生,淀粉可食性包裝膜是可食性包裝膜中研究開(kāi)發(fā)最早的類型,近年來(lái),在成膜材料與工藝以及增塑劑研究應(yīng)用方面都取得了重要進(jìn)展[5],但淀粉基薄膜由于高親水性和較差的力學(xué)性能限制了其應(yīng)用[6-7]。海藻酸鈉具有良好的成膜性,其單膜經(jīng)鈣離子交聯(lián)后具有熱不可逆、不溶于水且無(wú)色無(wú)味等特點(diǎn),但所成膜脆度較大,機(jī)械強(qiáng)度較差[8]。將海藻酸鈉與淀粉復(fù)合制膜可以彌補(bǔ)單一淀粉薄膜在力學(xué)、阻水等性能方面的不足,已有研究將淀粉與海藻酸鈉共混制作復(fù)合薄膜[5,9-10],但是制得的復(fù)合膜在力學(xué)及阻隔性能等方面仍難以達(dá)到一些食品包裝的要求。

納米復(fù)合技術(shù)是目前高性能復(fù)合材料研究的前沿學(xué)科[4],通過(guò)納米復(fù)合可將NCC的高強(qiáng)度與聚合物基體的易加工性很好地結(jié)合起來(lái),使基體材料的力學(xué)和阻隔性能得到明顯改善。本研究以自制脫脂棉NCC為增強(qiáng)劑,通過(guò)納米復(fù)合對(duì)海藻酸鹽-馬鈴薯淀粉復(fù)合膜進(jìn)行改性研究,探討NCC對(duì)復(fù)合膜性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

脫脂棉,醫(yī)用 鹽康醫(yī)療器材有限公司;亞氯酸鈉(S104904) 阿拉丁工業(yè)公司;乙酸、氫氧化鉀、鹽酸、硫酸、甘油、氯化鈣、海藻酸鈉均為分析純,馬鈴薯淀粉(生化試劑) 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

XC-800Y西廚萬(wàn)能粉碎機(jī) 鉑歐五金廠;AB204-N電子分析天平 梅特勒-托利多儀器公司;SHB-IIIA循環(huán)水多用真空泵 上海正保儀表廠;HWS12電熱恒溫水浴鍋 常州恒隆儀器有限公司;JB200-SH數(shù)顯恒速?gòu)?qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī) 上海標(biāo)本模型廠;IKAC-MAGHS4磁力攪拌器 上海圣科儀器設(shè)備公司;DHG-9240A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司;BM103CE生物顯微鏡 上海比目?jī)x器公司;JYD-900智能型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī) 上海之信儀器有限公司;WGT-S透光率霧度測(cè)定儀 上海精科儀器設(shè)備公司;Q/ILBN2-2006CH-1-S千分手式薄膜測(cè)厚儀(精度0.001 mm) 上海六菱儀器廠;BTY-B1透氣性測(cè)試儀,PERME W3/OGO WVTR測(cè)試系統(tǒng) 濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司;LRX Plus萬(wàn)能電子材料實(shí)驗(yàn)機(jī) 英國(guó)勞埃德(LLOYD)儀器公司;EVO18掃描電子顯微鏡 德國(guó)卡爾蔡司(ZEISS)公司;Q2000差示掃描量熱儀 美國(guó)鉑金埃爾默儀器有限公司;ALPHA傅立葉變換紅外光譜儀 德國(guó)布魯克紅外光譜儀公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 脫脂棉NCC的制備 參考Li等[11]和李晶晶[12]的制備方法并加以改進(jìn),采用化學(xué)預(yù)處理結(jié)合超聲破碎法制備脫脂棉NCC。稱量5 g粉碎后的脫脂棉置于500 mL含1%(wt)乙酸和1.2%(wt)亞氯酸鈉的混合溶液中,在75 ℃恒溫水浴中攪拌處理1 h以去除木質(zhì)素;經(jīng)抽濾沖洗后,向去除木質(zhì)素的脫脂棉中加入2%(wt)KOH溶液500 mL,于85 ℃恒溫水浴中攪拌處理2 h以去除半纖維素;經(jīng)上述絲光處理后,將抽濾水洗后的絲光脫脂棉再用10%(wt)H2SO4和10%(wt)HCl混合酸在80 ℃下酸解2 h,經(jīng)離心水洗至中性后,于600 W功率下超聲處理45 min,得到NCC懸浮液;取50 mL懸浮液經(jīng)烘箱烘干后計(jì)算懸浮液中NCC含量和得率,其余冷藏備用。

1.2.2 脫脂棉NCC掃描電鏡(SEM)分析 采用掃描電鏡觀察自制脫脂棉NCC的微觀形貌與粒徑大小。在室溫下進(jìn)行SEM拍攝,電子束加速電壓10 kV,放大倍數(shù)100 K×。

1.2.3 NCC增強(qiáng)海藻酸鹽-馬鈴薯淀粉基復(fù)合膜的制備 參照王靜平[5]的研究結(jié)果,復(fù)合膜中馬鈴薯淀粉與海藻酸鈉的質(zhì)量比為5∶3,采用溶液澆鑄法制備復(fù)合薄膜。精確稱取5 g馬鈴薯淀粉和3 g海藻酸鈉溶解于250 mL去離子水中,加入2 g甘油作為增塑劑,將溶液置于70 ℃恒溫水浴鍋中,攪拌塑化30 min。塑化完成后,將成膜液均分成6份,分別加入NCC干重相當(dāng)于成膜液中溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%、1%、3%、5%、7%、9%的NCC懸浮液,磁力攪拌(300 r/min)30 min,再將成膜液在0.01 MPa真空度條件下脫氣15 min,去除成膜液中氣泡。然后將不同成膜液分別澆鑄于自制有機(jī)玻璃成膜板上,放入烘箱于60 ℃烘干。復(fù)合膜烘干后冷卻至室溫,用1%氯化鈣溶液浸泡3 min,取出自然晾干后即得不同NCC含量的復(fù)合薄膜,儲(chǔ)存于聚乙烯袋中備用。

1.2.4 復(fù)合膜厚度的測(cè)定 依照GB/T 6672-2001標(biāo)準(zhǔn),使用螺旋測(cè)微計(jì)(精度0.001 mm)測(cè)量復(fù)合膜的厚度,在膜上隨機(jī)取10個(gè)點(diǎn)測(cè)量,取測(cè)量值的算數(shù)平均值作為復(fù)合膜的厚度。

1.2.5 復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定 測(cè)試方法依據(jù)GB/T 1040-2006標(biāo)準(zhǔn),采用LRX-PLUS電子材料實(shí)驗(yàn)機(jī),測(cè)試速度設(shè)為20 mm/min,定夾長(zhǎng)長(zhǎng)度設(shè)為150 mm;將復(fù)合膜裁切為180 mm×15 mm的試樣,測(cè)試前將試樣在溫度(23±2) ℃、相對(duì)濕度50%±10%的環(huán)境中放置48 h,以平衡含水量。每個(gè)試樣做5次平行實(shí)驗(yàn),取平均值。

拉伸強(qiáng)度由公式(1)計(jì)算,斷裂伸長(zhǎng)率由公式(2)計(jì)算:

式(1)

(2)

其中:(1)TS為拉伸強(qiáng)度(MPa);P為最大拉力(N);b為膜試樣的寬度(mm);d為膜試樣的厚度(mm)。

(2)E為斷裂延伸率(%);L0為試樣拉伸前的長(zhǎng)度(mm);L為試樣拉伸后的長(zhǎng)度(mm)。

1.2.6 復(fù)合膜水蒸氣透過(guò)系數(shù)(WVP)的測(cè)定 水蒸氣透過(guò)系數(shù)(WVP)的測(cè)試方法依據(jù)GB/T1037-1988標(biāo)準(zhǔn),采用PERMEW3/OGOWVTR測(cè)試系統(tǒng)以杯式法測(cè)量,測(cè)試環(huán)境保持恒溫(38±0.6) ℃、相對(duì)濕度90%±2%。測(cè)試前在(23±2) ℃環(huán)境下,將試樣在干燥器中放置48h,平衡含水量。每個(gè)試樣做3次平行實(shí)驗(yàn),結(jié)果取平均值。

1.2.7 復(fù)合膜透光率的測(cè)定 透光性的測(cè)定依據(jù)GB/T2410-2008標(biāo)準(zhǔn),采用WGT-S透光率霧度測(cè)定儀測(cè)量。

1.2.8 復(fù)合膜水溶性的測(cè)定 參考李慧等[13]的測(cè)試方法,將復(fù)合膜裁切成20mm×20mm的試樣,在試樣中心標(biāo)上長(zhǎng)度為5mm的“+”號(hào),將試樣置于200mL去離子水中,用磁力攪拌器攪拌,溫度設(shè)為60 ℃,轉(zhuǎn)速設(shè)為300r/min,記錄“+”號(hào)消失的時(shí)間,并以“+”號(hào)消失的時(shí)間來(lái)反映試樣的水溶性。

1.2.9 復(fù)合膜的DSC分析 采用差示掃描量熱儀對(duì)復(fù)合膜試樣進(jìn)行DSC檢測(cè),樣品質(zhì)量為5～10mg,檢測(cè)溫度為0～300 ℃,升溫速率為20 ℃/min,以氮?dú)庾鳛檩d氣,流速為20mL/min。

1.2.10 復(fù)合膜的FTIR分析 測(cè)試前,復(fù)合薄膜先在干燥器中于室溫下儲(chǔ)存72h。FTIR分析在1000～4000cm-1范圍內(nèi),以4cm-1的分辨率進(jìn)行掃描記錄。

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析

采用Origin 9.0軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行制圖和分析。

2 結(jié)果分析

2.1 脫脂棉NCC的微觀形態(tài)

自制脫脂棉NCC在水中分散性良好,呈穩(wěn)定懸浮液,其得率約為32.5%。圖1是自制脫脂棉NCC的掃描電鏡圖,由圖1可見(jiàn)脫脂棉NCC呈短棒狀,長(zhǎng)度200～300 nm,直徑30 nm左右,長(zhǎng)徑比約為8。

圖1 脫脂棉納米微晶纖維素掃描電鏡圖(100 k×)Fig.1 Scanning electron micrograph of nanocrystalline cellulose from degreasing cotton(100 k×)

2.2 NCC添加量對(duì)復(fù)合膜機(jī)械性能的影響

如圖2所示,添加NCC使復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度顯著增加,海藻酸鹽-淀粉二元復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度(TS)為24.4 MPa;添加5%(w/w)的NCC,復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度增加到47.3 MPa,與原二元復(fù)合膜相比提高了93.6%。拉伸強(qiáng)度的提高源于NCC和海藻酸鹽-淀粉基體良好的界面相互作用,NCC、海藻酸鈉和淀粉表面都有大量的羥基,NCC和淀粉之間,NCC和海藻酸鈉之間均能形成較強(qiáng)的氫鍵,進(jìn)一步強(qiáng)化了復(fù)合膜中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使復(fù)合膜在受到外力作用時(shí)能夠更好地承載和傳遞作用力,因此復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度得到提高[8,14]。當(dāng)復(fù)合膜中NCC的含量小于5%時(shí),復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度隨NCC含量的增加而不斷提高,但是當(dāng)納米纖維素的含量超過(guò)5%時(shí),復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度反而出現(xiàn)下降。這是因?yàn)镹CC在復(fù)合膜中含量較高時(shí)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,導(dǎo)致其分散性下降,在外力的作用下NCC團(tuán)聚區(qū)域產(chǎn)生應(yīng)力集中,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)平均值,導(dǎo)致復(fù)合薄膜拉伸強(qiáng)度的降低[14]。可見(jiàn),在較低含量(1%～5%,w/w)時(shí),NCC可以在復(fù)合膜基質(zhì)中良好分散,高含量(≥7%,w/w)的NCC容易團(tuán)聚,這實(shí)際上可能會(huì)降低NCC的有效性能,促進(jìn)機(jī)械性能的降低。

圖2 NCC含量(%,w/w)對(duì)復(fù)合薄膜機(jī)械性能的影響Fig.2 Effect of NCC content(%,w/w) on mechanical properties of the composite film

復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率總體上隨NCC含量的增加而不斷降低。海藻酸鹽-淀粉二元復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率(E%)為4.0%,添加5%(w/w)NCC的三元復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率降低到了2.3%,這與二元復(fù)合膜相比相對(duì)減少了43.9%。復(fù)合膜中形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減少了復(fù)合膜中的自由體積,限制了淀粉和海藻酸鈉分子鏈的相對(duì)滑動(dòng)[8],隨著NCC含量的增加復(fù)合薄膜變得更脆,同時(shí)高含量(≥7%,w/w)時(shí)NCC的團(tuán)聚導(dǎo)致其與基質(zhì)間兼容性的降低[15],從而引起復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率的降低。

2.3 NCC添加量對(duì)復(fù)合膜阻濕性能的影響

由圖3可知,復(fù)合膜的WVP值隨著NCC含量的增加而降低,添加1%～9%(w/w)的NCC時(shí)復(fù)合薄膜的WVP值相比于未添加組均出現(xiàn)下降,添加5%(w/w)的NCC能引起WVP值超過(guò)52.8%的大幅降低。這是由于當(dāng)填料比基質(zhì)具有更低的滲透性且在基質(zhì)內(nèi)部均勻分散時(shí)能使復(fù)合膜阻隔性能提高。納米纖維素在海藻酸鈉基體中均勻分布,其高度的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以有效地阻礙水蒸氣的通過(guò)[16],同時(shí),NCC的添加增加了海藻酸鹽-淀粉基薄膜內(nèi)部的迂曲度,增大了水蒸氣的透過(guò)路徑,導(dǎo)致擴(kuò)散過(guò)程的減慢,從而使復(fù)合膜的滲透率降低[17]。

圖3 NCC含量(%,w/w)對(duì)復(fù)合薄膜透濕系數(shù)的影響Fig.3 Effect of NCC content(%,w/w) on WVP of the composite film(%)

2.4 NCC添加量對(duì)復(fù)合膜透光率的影響

復(fù)合膜的透光率與復(fù)合膜中各組分的相容性有關(guān),相容性越好相對(duì)透光率越高[8]。由圖4可見(jiàn),海藻酸鹽-淀粉二元復(fù)合膜的透光率為90.4%,當(dāng)NCC含量小于5%(w/w)時(shí),復(fù)合膜的透光率隨NCC添加量的增大而略有降低,NCC含量為5%(w/w)時(shí)復(fù)合膜的透光率為87.9%;當(dāng)NCC含量大于5%(w/w)時(shí),復(fù)合膜的透光率出現(xiàn)較大幅度下降,但所有膜的透光率都在80%以上,具有較好的透明度。由于低含量(1%～5%,w/w)的NCC可以在復(fù)合膜基質(zhì)中良好分散,因此對(duì)透光率的影響不明顯,但高含量(≥7%,w/w)的NCC容易團(tuán)聚,使其體積增大,導(dǎo)致和復(fù)合膜基質(zhì)的相容性變差,透光率發(fā)生顯著下降。

圖4 NCC含量(%,w/w)對(duì)復(fù)合薄膜透光率(%)的影響Fig.4 Effect of NCC content(%,w/w) on transmittance of the composite film(%)

2.5 NCC添加量對(duì)復(fù)合膜水溶性的影響

由圖5可見(jiàn),當(dāng)NCC含量小于5%(w/w)時(shí),復(fù)合膜的溶解時(shí)間(S)隨NCC含量的增加而增加;當(dāng)NCC含量大于5%(w/w)時(shí),復(fù)合膜的溶解時(shí)間(S)略有下降。雖然淀粉、海藻酸鈉和NCC表面都含有大量羥基,具有一定的親水性,但是復(fù)合膜中由氫鍵形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使基材分子鏈排列緊密,增加了復(fù)合膜的內(nèi)聚力,限制了水分在膜中的滲透和擴(kuò)散,使復(fù)合膜的整體親水性降低,延長(zhǎng)了復(fù)合膜在水中的溶解時(shí)間[14]。但高含量(≥7%,w/w)的NCC出現(xiàn)團(tuán)聚,不僅降低了NCC的增強(qiáng)效能,且發(fā)生團(tuán)聚的NCC表面大量的親水性羥基會(huì)直接與水分接觸,使得復(fù)合膜的溶解時(shí)間呈下降趨勢(shì)。

圖5 NCC含量(%,w/w)對(duì)復(fù)合薄膜水溶性(S)的影響Fig.5 Effect of NCC content(%,w/w)on dissolution time(S)

2.6 復(fù)合膜的熱性能分析

圖6顯示兩種復(fù)合膜的DSC曲線在30～270 ℃之間均只有一個(gè)吸熱峰和放熱峰。吸熱峰表明復(fù)合薄膜的熔融吸熱,在熔融過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)雙峰或多峰,說(shuō)明海藻酸鹽、淀粉、NCC三種組分復(fù)合時(shí)相容性較好[18-19]。兩種復(fù)合膜吸熱峰的數(shù)值相差不大,但放熱峰面積B明顯大于A,這意味著5%(w/w)NCC增強(qiáng)的海藻酸鹽-淀粉復(fù)合膜在熔融過(guò)程中需要吸收更多的熱量,既有更好的熱穩(wěn)定性,也間接表明了NCC和海藻酸鹽-淀粉基質(zhì)之間的強(qiáng)相互作用[17,20]。放熱峰表明燃燒或形成新化學(xué)鍵釋放的能量大于降解時(shí)斷鍵吸收的能量[21]。共混膜中結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變、交聯(lián)、分解、氧化等反應(yīng)均可產(chǎn)生放熱峰,200～350 ℃范圍內(nèi)產(chǎn)生的放熱峰是交聯(lián)反應(yīng)作用的結(jié)果[22]。如圖6所示,隨著NCC的添加,復(fù)合膜放熱峰向低溫方向移動(dòng),峰的寬度明顯減小,峰的面積略有增加,峰形變得更加陡峭,說(shuō)明NCC的添加降低了海藻酸鹽-淀粉之間發(fā)生交聯(lián)作用的溫度,并使交聯(lián)反應(yīng)更為迅速地發(fā)生,放熱量增大,交聯(lián)程度提高,NCC的加入增強(qiáng)了復(fù)合膜中海藻酸鹽-淀粉之間的結(jié)合。

圖6 兩種復(fù)合膜的DSC曲線Fig.6 DSC curves of two kinds of composite films

2.7 復(fù)合膜紅外光譜分析

對(duì)于NCC,吸收峰主要?dú)w因于分子中O-H在3600～3200 cm-1范圍內(nèi)的伸縮振動(dòng)(特征峰在3340 cm-1)和C-H在1375 cm-1附近的彎曲振動(dòng),在1430 cm-1附近為-CH2的剪式振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰,在1635 cm-1處的吸收峰由結(jié)合水中O-H彎曲振動(dòng)產(chǎn)生[17,23]。對(duì)于海藻酸鹽-淀粉復(fù)合基質(zhì),吸收譜帶在3600～3200 cm-1之間屬于O-H的伸縮振動(dòng),2930 cm-1處吸收峰歸因于C-H的伸縮振動(dòng),1607 cm-1屬于海藻酸鹽中COO-的對(duì)稱和不對(duì)稱的伸縮振動(dòng),在1350、1450 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于淀粉中C-O伸縮振動(dòng)和-OH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)[18,20,24]。三個(gè)光譜譜帶中2360 cm-1附近的吸收峰是由空氣中CO2氣體中C=O的伸縮振動(dòng)造成的[25]。由圖7可見(jiàn),在NCC增強(qiáng)的海藻酸鹽-淀粉復(fù)合膜中很多基質(zhì)光譜譜帶掩蓋了NCC的典型振動(dòng),尤其是在1750～1250 cm-1范圍內(nèi)纖維素的指紋區(qū)域,但整體上,加載了NCC的海藻酸鹽-淀粉基復(fù)合薄膜的光譜顯示與O-H振動(dòng)相關(guān)的3340 cm-1處特征峰明顯增加,且所有O-H吸收譜帶(3200～3600 cm-1)的強(qiáng)度都明顯增加,這說(shuō)明了海藻酸鹽、淀粉和NCC之間的氫鍵增加[17],復(fù)合體系中三種物質(zhì)相互之間結(jié)合的更加緊密。

圖7 傅里葉變換紅外光譜譜圖Fig.7 FTIR spectra

3 結(jié)論

脫脂棉NCC呈短棒狀,長(zhǎng)徑比約為8,作為復(fù)合膜中高效的增強(qiáng)組分,脫脂棉NCC可以很好地分散在海藻酸鹽-淀粉基質(zhì)中。添加少量的NCC(5%,w/w)可以提高海藻酸鹽-淀粉基復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、水溶時(shí)間以及熱穩(wěn)定性,降低復(fù)合膜的透濕系數(shù),而對(duì)復(fù)合膜的透光率影響不大。DSC分析表明海藻酸鹽、淀粉、NCC三種組分復(fù)合時(shí)相容性較好,復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性也有所提高。紅外光譜分析表征了NCC納米粒子和海藻酸鹽-淀粉基質(zhì)之間的相互作用,加入NCC后由于氫鍵作用,海藻酸鹽和淀粉之間交聯(lián)更加緊密。

[1]Feng J,Hsieh Y L. Chemically and mechanically isolated nanocellulose and their self-assembled structures[J]. Carbohydrate Polymers,2013,95(1):32-40.

[2]Carlos S,Tiina N,Carlos R A,et al. Nanocellulose properties and applications in colloids and interfaces[J]. Current Opinion in Colloid & Interface Science,2014,19(5):383-396.

[3]Alain D. Nanocellulose:A New Ageless Bionanomaterial[J]. Materials Today,2013,16(6):220-227.

[4]湯尚文. 淀粉基全生物降解膜的制備及表征[D]. 武漢:華中農(nóng)業(yè)大學(xué),2008.

[5]王靜平. 添加海藻酸鈉的可食性淀粉膜的研究[D]. 天津:天津大學(xué),2007.

[6]Savadekar N R,Mhaske S T. Synthesis of nano cellulose fibers and effect on thermoplastics starch based films[J]. Carbohydrate Polymers,2012,89(1):146-151.

[7]Savadekar N R,Karande V S,Vigneshwaran N,et al. Preparation of cotton linter nanowhiskers by high-pressure homogenization process and its application in thermoplastic starch[J]. Appl Nanosci,2015,5(3):281-290.

[8]郭正旭,邱思,盧曉黎. 海藻酸鈣/納米晶纖維素復(fù)合膜的制備及性能研究[J]. 食品工業(yè)科技,2012,33(24):174-176.

[9]聞燕,杜予民. 海藻酸鈉/羧甲基淀粉共混膜[J]. 功能高分子學(xué)報(bào),2003,16(4):535-539.

[10]趙英男,王利強(qiáng). 添加海藻酸鈉的可食淀粉復(fù)合包裝膜制膜工藝研究[C]. 中國(guó)機(jī)械工程學(xué)會(huì)包裝與食品工程分會(huì)2010年學(xué)術(shù)年會(huì)論文集,2010.

[11]Li Y,Li G Z,Zou Y L,et al. Preparation and characterization of cellulose nanofibers from partly mercerized cotton by mixed acid hydrolysis[J]. Cellulose,2014(21):301-309.

[12]李晶晶. 離子聚合物、納米纖維素增強(qiáng)木塑復(fù)合材料的研究[D]. 南京:南京林業(yè)大學(xué),2013.

[13]李慧,盧立新,王利強(qiáng). 海藻酸鈉-羧甲基纖維素鈉-明膠共混膜的結(jié)構(gòu)及性能研究[J]. 食品科學(xué),2010,31(5):91-95.

[14]劉瀟,董海洲,侯漢學(xué). 花生殼納米纖維素的制備及其對(duì)淀粉膜性能的影響[J]. 中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2015,30(1):112-116.

[15]Ali A,Jaber H,Alireza A,et al. Preparation and characterization of modified cellulose nanofibers reinforced polylactic acid nanocomposite[J]. Polymer Testing,2014(35):73-79.

[16]劉翠云,高喜平,黃宇,等. NCC改性海藻酸鈉可降解復(fù)合膜的制備及性能研究[J]. 化工新型材料,2015,43(6):80-82.

[17]Tanzina H,Stephane S,Avik K,et al. Nanocrystalline cellulose(NCC)reinforced alginate based biodegradable nanocomposite film[J]. Carbohydrate Polymers,2012,90(4):1757-1763.

[18]唐皞. 氧化木質(zhì)纖維素增強(qiáng)熱塑性淀粉的研究[D].南京:南京林業(yè)大學(xué),2014.

[19]陳憲宏,程镕時(shí),張海良,等. LCP與PA66共混物的DSC分析及相容性研究[J]. 塑料工業(yè),2001,29(4):44-46.

[20]董曉萌. 海藻酸鈉基可食包裝膜的性能研究[D].無(wú)錫:江南大學(xué),2015.

[21]黃震,劉珊珊,韓宇辰,等. 甘油對(duì)大豆分離蛋白/海藻酸鈉復(fù)合膜的熱分解的影響[J]. 中國(guó)印刷與包裝研究,2012(1):51-61.

[22]馬中蘇,高宇芃,牛彥清,等. 大豆分離蛋白/殼聚糖共混膜熱力學(xué)性能[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)：工學(xué)版,2012,42(A1):470-474.

[23]王曉宇,張洋,江華,等. 兩種方法制備納米纖維素的特性對(duì)比[J]. 林業(yè)科技開(kāi)發(fā),2015,29(6):95-99.

[24]Samaneh K,Alain D,Paridah M T. Biodegradable starch-based composites:effect of micro and nanoreinforcements on composite properties[J]. J Mater Sci,2014,49(13):4513-4521.

[25]Lian X J,Liu L Z,Guo J J,et al. Screening of seeds prepared from retrograded potato starch to increase retrogradation rate of maize starch[J]. Int J Biol Macromol 2013(60):181-185.

Preparation of nanocrystalline cellulose from degreasing cotton and application as reinforcing agent in alginate-starch composite membranes

QIE Bing-yu1,TANG Ya-li1,2,*,LU Li-xin1,2,WANG Jun1,2,QIU Xiao-lin1,2

(1.Mechanical Engineering College,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;2.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment & Technology,Wuxi 214122,China)

To explor the enhanced effect of nanocrystalline cellulose(NCC)in alginate-starch based composite films. NCC was prepared from degreasing cotton by chemical pre-treatment combine with ultrasonic disruption. The alginate-starch composite films were prepared by solution casting method,using NCC as enhanced component and glycerol as plasticizer. The microstructure observation showed that NCC from degreasing cotton was rod-like with an aspect ratio about 8,and its diameter was about 30 nm. The mechanical properties,barrier properties,optical properties,water solubility,DSC and FTIR of the composite films were tested,the results indicated that 5%(w/w)NCC can efficiently increase the tensile strength,dissolution time and thermal stability of alginate-starch based films,the water vapor permeability coefficient of the composite film with 5%(w/w)NCC was also reduced,besides,5%(w/w)NCC almost didn’t affect the transparency of composite films.

nanocrystalline cellulose;composite membranes;reinforcing agent;alginate;starch

2016-07-28

郄冰玉(1989-)，男，碩士研究生，研究方向：食品包裝技術(shù)，E-mail:rocky324@163.com。

*通訊作者:唐亞麗(1982-)，女，博士，副教授，研究方向：食品包裝安全與技術(shù)，E-mail:tyl@jiangnan.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金(31101376,31671909);中央高?；究蒲谢?JUSRP51406A)。

TS201.1

A

:1002-0306(2017)03-0063-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.03.004