*

（中南大學化學化工學院，湖南 長沙 410083）

光亮納米晶鎳的制備及其耐蝕性研究

崔東紅，李海普*，張定

（中南大學化學化工學院，湖南 長沙 410083）

通過向瓦特鍍鎳液中添加自行研發(fā)的復合添加劑(由糖精鈉、二乙基丙炔胺、丙烷磺酸吡啶鎓鹽、乙烯基磺酸鈉和羧乙基異硫脲甜菜堿組成)，借助直流電沉積法在紫銅表面制得具有不同晶粒尺寸的鎳鍍層。采用掃描電鏡、能譜、X射線衍射、原子力顯微鏡以及電化學測量技術對鎳鍍層的表面形貌、元素組成、晶粒尺寸及耐蝕性進行了表征，探討了晶粒尺寸與光澤度、耐蝕性參數(shù)(自腐蝕電流、電荷轉移電阻)之間的關系。結果顯示，鎳鍍層表面光亮、均勻、基本無其他雜質元素，晶粒尺寸在納米級別，鍍層光澤度隨平均晶粒尺寸的減小而增大，當晶粒尺寸為8 nm時，鍍層光澤度達到最大，晶體呈單一的面心立方結構。鍍層的耐蝕性隨鍍層晶粒尺寸的減少而提高，且相比傳統(tǒng)添加劑獲得的鍍層具有更高的耐蝕性。

電鍍鎳；復合添加劑；晶粒尺寸；光澤度；耐蝕性；電化學

First-author’s address: School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China

自上世紀德國科學家Gleiter等提出納米材料的概念并首次采用惰性氣體凝聚和超高真空條件下原位加壓技術獲得納米晶銀、銅、鋁等金屬粉末以來，晶粒尺寸小于100 nm的納米晶體材料受到了世界各國越來越多的關注[1-2]。納米晶體鎳及鎳合金由于具有微細的晶粒尺寸和很高的界面體積分數(shù)，表現(xiàn)出比普通粗晶鎳材料更優(yōu)異的物理、化學、電、磁、力學等性能，如較高的硬度、較好的致密性、良好的耐磨性及耐蝕性，已被廣泛應用在汽車、船舶、機械、儀表及日用工業(yè)品等領域[3-5]。

隨著社會的不斷發(fā)展，人們不僅對納米晶鎳鍍層的電、磁、力學等性能有了更高的要求，對其美觀裝飾作用的需求更是不斷提高[6-8]。一般通過向鍍液中添加一種或數(shù)種有機物[9-10]來降低鍍層的晶粒尺寸，從而提高鍍層的整平性和光澤度，最終獲取鏡面光亮的鎳鍍層[11-12]。本文向瓦特鍍鎳液中添加前期研究所得復合添加劑[13]，制備了具有不同晶粒尺寸的光亮納米晶鎳鍍層，詳細研究了鍍層晶粒尺寸與光澤度和表面形貌的關系，并且研究了所得納米晶鎳鍍層的耐蝕性，探索在滿足更高美觀裝飾要求的情況下是否亦能制得具備更高耐蝕性的納米鎳鍍層，為光亮納米晶鎳的應用提供依據(jù)。

1 實驗

1. 1不同晶粒尺寸的納米晶鎳鍍層的制備

1. 1. 1 工藝流程

使用99.9%的鎳片作為陽極，4.0 cm × 3.0 cm × 0.1 cm的紫銅片作為基體材料。工藝流程為：600#、800#砂紙預磨→1000#砂紙精磨→無水酒精超聲清洗→除油(NaOH 8 g/L，Na2CO360 g/L，Na3PO4·12H2O 60 g/L，Na2SiO36 g/L，85 °C，300 r/min，15 min)→15%(質量分數(shù))鹽酸活化30 s→電鍍納米晶鎳。

1. 1. 2 電鍍納米晶鎳的配方和工藝

采用瓦特鍍鎳液為基礎液[14-15]，具體組成和工藝條件為：NiSO4·6H2O 300 g/L，NiCl2·6H2O 45 g/L，H3BO335 g/L，十二烷基硫酸鈉0.1 g/L，溫度52 °C，pH = 4.0，電流密度8 A/dm2，攪拌速率250 r/min，時間30 min。

樣品a和b的添加劑均由糖精鈉、二乙基丙炔胺、丙烷磺酸吡啶鎓鹽、乙烯基磺酸鈉和羧乙基異硫脲甜菜堿組成[13]，樣品a鍍液中上述添加劑組分的含量分別為1.2、0.015、0.14、3和0.004 g/L，樣品b中分別為0.8、0.02、0.1、4和0.008 g/L。樣品c鍍液中的添加劑由1.0 g/L糖精鈉、0.2 g/L 1,4-丁炔二醇和1.0 g/L烯丙基磺酸鈉組成[16-17]。樣品a、b、c的鍍層厚度分別為45.27、42.32和39.37 μm。

1. 2鍍層性能測試及表征

采用威福WG60G型單角度光澤度儀(投射角60°，分度值0.1 Gu)測量沉積層的光澤度。采用FEI Quanta-200型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)和布魯克Dimension FastScan原子力顯微鏡(AFM)觀察鍍層的表面形貌，采用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層元素組成。采用日本理學D/max 2500型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的晶體結構，并用Jade軟件擬合計算鍍層晶粒的平均尺寸。

動電位極化曲線和電化學阻抗譜測試在武漢科思特公司生產的CS310型電化學工作站上完成。采用三電極系統(tǒng)，鉑金電極為輔助電極，212型飽和甘汞電極(SCE，+0.244 4 V)為參比電極，工作電極為實驗所得樣品(有效面積為1 cm2)，腐蝕介質為3.5% NaCl水溶液。動電位極化曲線的掃描速率為5 mV/s，電化學阻抗譜的測試電位為-0.3 V，頻率范圍100 kHz ～ 10 mHz，振幅10 mV。

2 結果與討論

2. 1鍍層表面形貌及元素成分分析

圖1為樣品a、b、c在掃描電鏡下的表面形貌。從圖1可知，樣品a表面瑕疵最少，樣品c表面瑕疵較多，樣品b介于兩者之間。采用光澤度儀測得樣品a、b、c的光澤度分別為508.9、495.4和390.2 Gu，樣品a的光澤最好，呈鏡面光亮。

圖1 不同鎳鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of different nickel coatings

圖2為樣品a、b、c的AFM照片，表1為各自的表面粗糙度參數(shù)。從中可知，鍍層表面粗糙度越小，平滑程度越高，越接近鏡面光亮。雖然3個樣品的輪廓最大高度(Rz)都在20 nm以內，但采用本體系添加劑所得鍍層的輪廓最大高度和輪廓算術平均偏差(Ra，指被測輪廓各點至中線距離絕對值的算術平均值)明顯比采用傳統(tǒng)添加劑時所得鍍層小，說明此類復合添加劑能夠更好地整平基材表面的微觀不平整處。

圖2 不同鎳鍍層的AFM圖Figure 2 AFM images of different nickel coatings

表1 不同鎳鍍層的粗糙度參數(shù)Table 1 Roughness parameters of different nickel coatings

在樣品a、b表面光亮處取點(見圖1中A和B)進行EDS分析，結果見圖3。從圖3可知，樣品a的光亮鍍層較干凈，無其他雜質元素，說明添加劑和外來雜質的共沉積很少。

圖3 圖1中樣品a和樣品b標記區(qū)域的EDS譜Figure 3 EDS spectra for marked area of Sample a and Sample b in Figure 1

2. 2鍍層微觀結構與晶粒平均尺寸

平滑細晶理論[18]認為，金屬表面的光亮程度取決于其平滑程度。在影響金屬表面平滑程度的諸多因素中，晶粒尺寸和擇優(yōu)取向尤為顯著[19-20]。圖4為樣品a、b、c的XRD譜。由圖4可知，樣品a、b具有5個鎳的特征衍射峰，分別為Ni(111)、(200)、(220)、(311)和(222)，說明樣品a、b均為典型的面心立方結構[21]。樣品c的XRD譜中，Ni(111)和(200)峰強度明顯降低，且Ni(220)、(311)和(222)特征峰基本消失，這可能源于樣品晶格點陣缺陷和微觀應變的增加。此外，樣品c的Ni(200)峰強度大于Ni(111)峰強度，說明樣品c的擇優(yōu)取向由Ni(111)晶面轉變?yōu)镹i(200)晶面，這可能是由于樣品c鍍液中添加劑不同所致[22]。采用Jade軟件擬合得到樣品a、b、c的平均晶粒尺寸為8、17和89 nm。

圖4 不同鎳鍍層XRD譜Figure 4 XRD patterns of different nickel coatings

2. 3納米晶鎳鍍層的電化學腐蝕行為

2. 3. 1 動電位極化曲線

圖5為樣品a、b、c在室溫3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線。從圖5可知，3個樣品在NaCl溶液中都表現(xiàn)出了一定的鈍化現(xiàn)象，由 Tafel直線外推法得到樣品 a、b、c的自腐蝕電流密度 jcorr分別為35.046、82.713和240.92 μA/cm2。

圖5 不同晶粒尺寸鎳鍍層在NaCl溶液中的動電位極化曲線Figure 5 Potentiodynamic polarization curves for nickel coatings with different grain sizes in NaCl solution

3個樣品的穩(wěn)定鈍化區(qū)和過鈍化區(qū)電位相差不大，但對比維鈍電流密度( jp)可知，樣品a的維鈍電流密度最小，表明樣品a在鈍化態(tài)下的溶解速率最小。樣品b在穩(wěn)定鈍化區(qū)可能由于生成的鈍化膜中氧化物在腐蝕介質中不穩(wěn)定，導致了鈍化和溶解過程交替進行，出現(xiàn)了電流密度震蕩現(xiàn)象[23-24]。樣品c的維鈍電流密度最高，其極化曲線出現(xiàn)了活性溶解區(qū)延長、穩(wěn)定鈍化區(qū)縮短和過鈍化區(qū)消失的特殊現(xiàn)象?？赡艿脑驗椋涸诨罨C鈍化過渡區(qū)內，鍍層金屬生成的低價氧化膜在腐蝕介質中處于極度不穩(wěn)定狀態(tài)，在外加電位條件下會繼續(xù)溶解，導致活性溶解區(qū)延長；當外加電位升高時，鍍層雖然能夠發(fā)生穩(wěn)定的鈍化，但隨著電位的持續(xù)升高，在未達到過鈍化電位之前，鍍層表面一些點的瞬時電流密度高于陽極電流密度，引起自催化過程而發(fā)生點蝕，腐蝕點處的鈍化膜便開始被破壞，在破壞處金屬表面以很大的陽極電流密度溶解，此刻的電位為點蝕電位或擊穿電位(φb)[25]，因此總陽極電流密度又開始急劇上升，鈍化區(qū)間大大縮短，此時在鍍層表面出現(xiàn)了腐蝕小孔，耐蝕性大幅降低。

2. 3. 2 電化學阻抗譜

為進一步分析和驗證不同晶粒尺寸的納米晶鎳鍍層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為，對樣品a、b、c進行電化學阻抗譜測試，結果見圖6。圖6a為Nyquist圖，在Nyquist圖的高頻區(qū)是一個容抗弧，它與電荷轉移和表面腐蝕產物層的物質傳輸有關。容抗弧半徑越大，表明納米晶鎳鍍層的耐蝕性越強。Nyquist圖的低頻區(qū)有一個Warburg尾巴，其對應于電極/溶液界面的擴散過程，表明材料的腐蝕機制不僅由電荷轉移控制，而且包含一些離子的擴散過程。等效電路如圖7所示，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉移電阻(表示待測試樣表面原子對電子的吸引能力，越大則金屬原子對電子的束縛力越大，金屬越不易溶解，耐蝕性越好)，Q為雙電層電容(表示工作電極與腐蝕介質界面之間的模擬阻抗)，W 為一些離子的擴散阻抗(即Warburg阻抗)[26-27]。圖6b和圖6c為Bode圖，其中的實線為采用圖7等效電路擬合所得，可見等效電路的擬合結果能很好地反映該體系的腐蝕行為[28-29]，擬合所得等效電路中各元件的參數(shù)見表 2，其中Y0、n分別為常相位角元件Q的兩個參數(shù)，Y0的量綱為Ω-1·cm-2·s-n，n為無量綱指數(shù)。

結合圖6和表2可知，樣品a的容抗弧半徑最大，Rct最大，最大相位角接近-70°；樣品c的容抗弧最小，Rct最小。這說明樣品a的耐蝕性最佳，樣品c的耐蝕性最差，與動電位極化曲線的結果一致。

圖6 不同晶粒尺寸的鎳鍍層在NaCl溶液中的電化學阻抗譜Figure 6 Electrochemical impedance spectra for nickel coatings with different grain sizes in NaCl solution

圖7 電化學阻抗譜的等效電路Figure 7 Equivalent electrical circuit for electrochemical impedance spectra

表2 不同晶粒尺寸鎳鍍層的等效元件的參數(shù)Table 2 Equivalent component parameters for nickel coatings with different grain sizes

綜上可知，隨鍍層晶粒尺寸減小，鍍層光澤度增大，耐蝕性增強。3種樣品中，具有最小晶粒尺寸和最高光澤度的樣品a的耐蝕性最好。因此鍍液的最佳復合添加劑為：糖精鈉1.2 g/L，二乙基丙炔胺0.015 g/L，丙烷磺酸吡啶鎓鹽0.14 g/L，乙烯基磺酸鈉3 g/L，羧乙基異硫脲甜菜堿0.004 g/L。

3 結論

采用直流電沉積方法，在瓦特鍍鎳液中添加自行研發(fā)的復合添加劑進行電鍍鎳，所得納米晶鎳鍍層表面均勻平整，粗糙度低，光澤度高。隨著鍍層晶粒尺寸減小，鍍層的光澤度提高，耐蝕性增強。與采用傳統(tǒng)添加劑電鍍的試樣相比，以1.2 g/L糖精鈉、0.015 g/L二乙基丙炔胺、0.14 g/L丙烷磺酸吡啶鎓鹽、3 g/L乙烯基磺酸鈉和0.004 g/L羧乙基異硫脲甜菜堿為復合添加劑所得鎳鍍層具有更高的外觀裝飾功能和更強的耐蝕性。

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[ 編輯：周新莉 ]

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Preparation of bright nanocrystalline nickel coating and study on its corrosion resistance

// CUI Dong-hong, LI Hai-pu*, ZHANG Ding

Nickel coatings with different grain sizes were obtained on pure copper substrate from Watts nickel plating bath containing home-developed composite additive composed of sodium saccharin, 3-diethylamino-1-propyne, 1-(3-sulfonato-propyl)pyridinium, sodium ethenesulfonate and 3-(amidinothio)propionic acid by direct current electrodeposition. The surface morphology, element composition, grain size and corrosion resistance of nickel coating were characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), atomic force microscopy and electrochemical measurement. The relationship between grain size and glossiness as well as the corrosion resistance parameters such as self-corrosion current and charge transfer resistance of nickel coating were discussed. Results showed that the obtained nickel coating is bright and uniform with little impurity element. The grain size of nickel coating is at nanoscale, and its glossiness is increased with the decreasing of average grain size, reaching the maximum at a grain size of 8 nm with a single face-centered cubic crystalline structure. The corrosion resistance of nickel coating is improved with the decreasing of grain size and better than that of the coating obtained from the bath with traditional additives.

nickel electroplating; composite additive; grain size; glossiness; corrosion resistance; electrochemistry

10.19289/j.1004-227x.2017.03.004

TQ153.12

：A

：1004 – 227X (2017) 03 – 0142 – 06

2016–11–16

2017–01–10

崔東紅（1990–），男，河南信陽人，在讀碩士研究生，主要研究方向為電化學沉積。

李海普，教授，(E-mail) lihaipu@qq.com。