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（浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

【研究報(bào)告】

IrO2/TNTs/Ti陽(yáng)極的制備及其在三價(jià)鉻電鍍中的應(yīng)用

陳孟杰，曹華珍，唐誼平，鄭國(guó)渠*

（浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

以鈦納米管陣列(TNTs)為模板，通過(guò)熱分解法制備IrO2/TNTs/Ti陽(yáng)極。采用掃描電鏡(SEM)對(duì)電極的表面及截面形貌進(jìn)行分析。通過(guò)線性掃描伏安曲線研究電極在三價(jià)鉻電鍍液中的陽(yáng)極行為，并探究不同熱處理溫度制備的陽(yáng)極在不同電流密度下的鍍鉻電流效率。結(jié)果顯示，所制陽(yáng)極表面無(wú)裂紋且規(guī)整。在鍍鉻應(yīng)用中，與傳統(tǒng)的石墨電極相比，IrO2/TNTs/Ti陽(yáng)極對(duì)三價(jià)鉻的氧化電位明顯正移，更有利于析氧反應(yīng)，陰極電流效率可達(dá)到18%。

鈦納米管陣列；氧化銥；陽(yáng)極；熱處理；三價(jià)鉻電鍍；形貌；電化學(xué)；陰極電流效率

First-author’s address: College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China

六價(jià)鉻電鍍由于劇毒性污染環(huán)境而受到限制。三價(jià)鉻電鍍工藝逐漸完善，已取代傳統(tǒng)六價(jià)鉻電鍍[1]。陽(yáng)極材料的研究一直是三價(jià)鉻電鍍中的重要課題，采用性能優(yōu)異的析氧陽(yáng)極是提高其陰極電流效率及鍍層質(zhì)量的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的石墨陽(yáng)極在鍍鉻中會(huì)造成鍍液體系不穩(wěn)定，包括三價(jià)鉻的氧化及生成 CO2，石墨電極溶解形成的碳粉渣會(huì)污染鍍液，以及電極氧化易變形，槽壓增大[2]。鈦基銥涂層電極又稱DSA電極，是一類典型的析氧電極，其尺寸穩(wěn)定、密度小、制備便利，與傳統(tǒng)電極(如石墨電極和鉛電極)相比具有較佳的析氧電催化活性和穩(wěn)定性[3-4]，引起廣泛的研究興趣，近年來(lái)已被應(yīng)用于電鍍、電冶金、有機(jī)合成等領(lǐng)域[5-7]。

目前二氧化銥涂層鈦電極的制備主要采用熱分解法，電極表面形貌呈干裂淤泥狀。在服役過(guò)程中，電解液易滲入至鈦基底，使之發(fā)生溶解及氧化產(chǎn)生非導(dǎo)電TiO2，從而引起活性涂層的脫落。本研究小組在前期研究中發(fā)現(xiàn)鈦經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化可獲得化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且導(dǎo)電性良好的二氧化鈦納米管陣列(TNTs)，其具有特殊的納米結(jié)構(gòu)和較大的比表面積[8-10]，作為中間層，不僅能加強(qiáng)與氧化物涂層的結(jié)合力，而且能保護(hù)鈦基底[11]，提高電極的使用壽命。因此，本文提出制備以TNTs作為中間層的鈦基銥氧化物電極，并研究其在三價(jià)鉻電鍍中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 IrO2/TNTs/Ti陽(yáng)極的制備

采用工業(yè)鈦板(純度＞99%)為基體，經(jīng)機(jī)械拋光及超聲除油后，置于CrO3(50 g/L)和氫氟酸(75 ml/L)混合溶液中化學(xué)拋光20 min，用去離子水洗凈后，于質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%氫氟酸電解液中陽(yáng)極氧化20 min，電壓為20 V[12]，對(duì)電極采用大面積石墨，得到鈦納米管陣列。

將氯銥酸水合物添加到體積比為1∶1的乙醇/異丙醇混合溶劑，控制銥濃度為0.05 mol/L。將該銥溶液前驅(qū)體刷涂于TNTs模板上并真空抽離處理10 min，通過(guò)負(fù)壓使銥溶液更易均勻地分散在TNTs表面及滲入管內(nèi)，加強(qiáng)活性物質(zhì)的粘附強(qiáng)度。隨后置于120 °C的箱式爐內(nèi)，在空氣氛圍下烘干10 min，再置于管式爐中，在空氣氛圍下高溫?zé)岱纸?0 min。重復(fù)多次上述步驟，直至活性氧化物負(fù)載量達(dá)到6 g/m2。最后分別在400、500和600 °C的空氣氛圍下熱處理1 h，完成IrO2/TNTs/Ti陽(yáng)極的制備。

1. 2三價(jià)鉻電鍍

鍍液的配制：采用分析純化學(xué)試劑，主鹽為硫酸鉻(60 ～ 100 g/L)，配位劑為甲酸鈉(20 ～ 60 g/L)，導(dǎo)電鹽為硫酸鈉(100 ～ 180 g/L)和硫酸鉀(30 ～ 70 g/L)，緩沖劑為硼酸(40 ～ 80 g/L)，穩(wěn)定劑為溴化鉀(5 ～10 g/L)，表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(0.1 g/L)。在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中，采用不添加主鹽的溶液作為對(duì)比體系。

電鍍工藝：采用紫銅片作為陰極，自制銥電極或石墨電極作為陽(yáng)極，溫度及攪拌速度均由恒溫磁力攪拌器控制。研究不同熱處理溫度制備的銥陽(yáng)極以及施加不同的電流密度對(duì)鍍鉻的影響。

評(píng)價(jià)鍍鉻應(yīng)用的一項(xiàng)重要參數(shù)為陰極電流效率，即鍍鉻效率η。其計(jì)算公式如下：

式中m為鍍鉻層質(zhì)量(g，即陰極片鍍鉻前后的質(zhì)量變化)，M為鉻元素的摩爾質(zhì)量，Na為阿伏伽德羅常數(shù)，

e為元電荷電量，n為三價(jià)鉻電子數(shù)，I為施加的電流(A)，t為電鍍時(shí)間(s)。

1. 3測(cè)試

采用 Zeiss Supra 55型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察電極的正面及截面形貌。線性掃描伏安曲線在CHI660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，自制銥電極或石墨電極為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，測(cè)試溫度為25 °C，掃速為20 mV/s。

加速壽命試驗(yàn)以銥電極為陽(yáng)極，鈦電極為陰極，在1 mol/L H2SO4溶液中，施加電流密度為1 A/cm2，當(dāng)槽壓上升5 V時(shí)視為電極失效，以此判斷銥電極的使用壽命。

2 結(jié)果與討論

2. 1 IrO2/TNTs/Ti陽(yáng)極的表面形貌

圖1為TNTs中間層和自制銥電極的正面及截面形貌。純Ti板經(jīng)陽(yáng)極氧化處理后，形成規(guī)整的TiO2納米管陣列中間層，且納米管口徑為40 ～ 50 nm。TNTs中間層的存在明顯增大了電極的比表面積。從圖1c可清晰地觀察到銥電極表面由顆粒狀活性物質(zhì)堆積而成，形成一層致密的活性氧化層，具有良好的連續(xù)性，且鈦納米管中間層已被完全覆蓋。而傳統(tǒng)熱分解制備的銥電極表面形貌呈龜裂紋狀[13]，兩者存在明顯的區(qū)別。從銥電極的截面形貌(見(jiàn)圖1d)亦可觀察到鈦納米管的管壁粘附有顆粒狀物質(zhì)，而管口無(wú)明顯填充物。這表明活性物質(zhì)在涂覆及后續(xù)真空處理下，優(yōu)先沿著鈦納米管管壁生長(zhǎng)，在管壁覆蓋滿之后再堆積于納米管層上，繼而形成活性氧化層。根據(jù)此生長(zhǎng)機(jī)制，可定義自制銥電極結(jié)構(gòu)為IrO2/TNTs/Ti。由于內(nèi)層活性物質(zhì)與納米管陣列相結(jié)合，而外層活性物質(zhì)僅靠相互之間的作用力連成整體，因此內(nèi)層活性物質(zhì)具有更佳的穩(wěn)定性，可延長(zhǎng)電極的使用壽命。加速壽命試驗(yàn)測(cè)得該條件下電極的使用壽命達(dá)到了550 h。

圖1 TNTs中間層和IrO2/TNTs/Ti陽(yáng)極在熱處理溫度為500 °C下的表面和截面形貌Figure 1 Surface and cross-section morphologies of TNTs interlayer and IrO2/TNTs/Ti anode heat treated at 500 °C

2. 2 IrO2/TNTs/Ti陽(yáng)極在鍍鉻液中的電化學(xué)行為

圖2為不同陽(yáng)極材料在三價(jià)鉻電鍍液中的線性掃描伏安曲線。作為對(duì)比，同時(shí)測(cè)試了電極在不含三價(jià)鉻的溶液中的析氧行為。從圖2a石墨電極的線性掃描伏安曲線可清晰看到，未添加鉻鹽體系中的起始析氧電位約為0.9 V，在正向掃描方向未出現(xiàn)明顯的氧化峰。在鍍鉻體系中，電位略小于0.9 V處就出現(xiàn)了響應(yīng)電流，在電位1.0 V左右出現(xiàn)一明顯的氧化峰，此時(shí)對(duì)應(yīng)于三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻。這說(shuō)明在該鍍鉻體系中采用石墨陽(yáng)極極易造成三價(jià)鉻的氧化，導(dǎo)致鍍液不穩(wěn)定。圖2b為不同熱處理溫度下制備的銥電極的線性掃描伏安曲線。從中可見(jiàn)，在未加鉻鹽體系中的起始析氧電位隨著電極熱處理溫度的上升而正移，依次約為0.85、0.9和1.0 V，且隨著電位繼續(xù)正移，均無(wú)氧化峰出現(xiàn)。而在鍍鉻體系中，不同熱處理溫度下制備的銥電極的起始氧化電位相較于未加鉻鹽體系明顯正移，且氧化峰峰值電位依次約為1.2、1.3和1.3 V，峰電位與石墨電極相比明顯正移。因而相比于石墨電極，自制銥電極在鉻鹽體系中不僅優(yōu)先發(fā)生析氧反應(yīng)，而且大大提高了三價(jià)鉻的氧化過(guò)電位。線性掃描伏安曲線測(cè)試結(jié)果表明，采用自制的銥電極作為電鍍鉻陽(yáng)極，陽(yáng)極區(qū)優(yōu)先發(fā)生析氧反應(yīng)，可在一定程度上維持鍍鉻體系的穩(wěn)定，提高鍍液的使用效率。

圖2 不同電極在鍍鉻體系及未加鉻鹽體系中的線性掃描伏安曲線Figure 2 Linear sweep voltammetric curves for different electrodes in electrolytes with or without chromium salt

2. 3 IrO2/TNTs/Ti陽(yáng)極在三價(jià)鉻電鍍中的應(yīng)用

自制銥電極在鍍鉻液中的電化學(xué)行為與石墨電極相比，提高了三價(jià)鉻氧化峰電位，更易于發(fā)生析氧反應(yīng)。接下來(lái)，通過(guò)三價(jià)鉻電鍍?cè)囼?yàn)進(jìn)一步研究所制備的銥陽(yáng)極的鍍鉻性能。表1為不同熱處理溫度下電極的鍍鉻層宏觀表面形貌。從表1中發(fā)現(xiàn)，采用石墨陽(yáng)極和600 °C熱處理的自制銥陽(yáng)極時(shí)的鍍鉻層不完整，即均鍍性較差，尤其是在4 A/dm2和12 A/dm2下，因?yàn)殡娏髅芏冗^(guò)小時(shí)陰極沉積速率較慢，而在電流密度過(guò)大時(shí)陰極極化作用過(guò)強(qiáng)而導(dǎo)致燒焦，均使得鍍層不完整，甚至出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象。而當(dāng)電流密度為6 ～ 10 A/dm2時(shí)，鍍層宏觀呈亮白色，整體較為完整，僅邊緣有少許漏鍍。而使用400 °C和500 °C下熱處理的自制銥電極時(shí)所得的鍍鉻層除了在電流密度為4 A/dm2和12 A/dm2下較不完整，有部分局域漏鍍之外，在電流密度為6 ～ 10 A/dm2下所得鍍層均完整性較佳，且呈金屬光澤。相比于石墨電極，自制銥電極不僅均鍍性能較佳，且可獲得完整、帶金屬光澤鍍層的電流密度區(qū)間更寬。

圖3是不同陽(yáng)極材料在不同電流密度下的鍍鉻陰極電流效率。從圖中可明顯得到，使用不同條件所得陽(yáng)極材料時(shí)的陰極電流效率均隨著鍍鉻電流密度升高呈先升高后下降的趨勢(shì)，其中在電流密度為8 A/dm2下達(dá)到最大的陰極電流效率。而自制銥電極在各電流密度下的陰極電流效率均好于石墨電極，其中400 °C熱處理所得電極的陰極電流效率最佳值能達(dá)到18%，比石墨電極的最佳陰極電流效率(約8%)兩倍還高。結(jié)合電極在鍍鉻體系下的線性掃描伏安分析可知，采用石墨陽(yáng)極時(shí)三價(jià)鉻氧化電位較負(fù)，易被氧化成六價(jià)鉻，一方面導(dǎo)致鍍液不穩(wěn)定，另一方面六價(jià)鉻濃度增大，使得在陰極還原時(shí)需要更多的電子，降低了電流效率。在采用銥陽(yáng)極時(shí)，三價(jià)鉻氧化電位提高，更利于析氧反應(yīng)，使得鍍液更加穩(wěn)定，從而提高了鉻陰極還原的電流效率，類似于工業(yè)上二價(jià)鐵電鍍過(guò)程。

表1 采用不同陽(yáng)極及不同電流密度時(shí)的鍍鉻層外觀照片Table 1 Photos showing the appearance of chromium coatings prepared using different anodes at different current densities

圖3 采用不同陽(yáng)極在不同電流密度下鍍鉻時(shí)的陰極電流效率Figure 3 Cathodic current efficiency for chromium plating using different anodes at different current densities

3 結(jié)論

(1) 以二氧化鈦納米管陣列為載體，采用熱分解法可制備表面規(guī)整、連續(xù)且微觀上無(wú)裂紋的氧化銥復(fù)合電極。

(2) 在優(yōu)化工藝條件下，自制銥電極作為陽(yáng)極應(yīng)用于鍍鉻中，相較于石墨電極，三價(jià)鉻氧化峰值電位更正，更有利于析氧，電極表現(xiàn)出更高的析氧催化活性。

(3) 不同溫度下熱處理的自制銥電極在鍍鉻應(yīng)用中，陰極電流效率與石墨電極相比均有不同程度的提高，且在電流密度為8 A/dm2時(shí)達(dá)到最佳，其中400 °C下熱處理所得的自制銥電極的陰極電流效率達(dá)到18 %。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

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Preparation of IrO2/TNTs/Ti anode and its application in trivalent chromium electroplating

// CHEN Meng-jie, CAO Hua-zhen, TANG Yi-ping, ZHENG Guo-qu*

TiO2nanotube arrays (TNTs) were used as template to prepare IrO2/TNTs/Ti anode by thermal decomposition method. The surface and cross-section morphologies of the anode were characterized by scanning electron microscopy (SEM). The anodic polarization behavior of the electrode in trivalent chromium plating bath was studied by linear sweep voltammetry. The cathodic current efficiencies under different current densities in chromium plating for the anodes prepared at different heat treatment temperatures were examined. The results showed that the anode prepared is wellstructured and free of cracks. In the application of trivalent chromium plating, the IrO2/TNTs/Ti anode exhibits a more positive oxidation potential as compared with the conventional graphite anode, facilitating the oxygen evolution reaction and having a cathodic current efficiency up to 18%.

titania nanotube array; iridium oxide; anode; heat treatment; trivalent chromium plating; morphology; electrochemistry; cathodic current efficiency

10.19289/j.1004-227x.2017.03.003

TG174.45; TQ153.11

：A

：1004 – 227X (2017) 03 – 0137 – 05

2017–01–04

2017–02–06

陳孟杰（1992–），男，浙江寧波人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)殂炿姌O。

鄭國(guó)渠，教授，(E-mail) zhenggq@zjut.edu.cn。