王杰 廖穎藝 羅剛 楊繼帥 沙士鴻 寧莉萍

(四川農(nóng)業(yè)大學，成都，611134) (木材工業(yè)與家具工程高校重點實驗室(四川農(nóng)業(yè)大學))

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殼聚糖銅配合物與有機EP對慈竹的防霉效果1)

王杰 廖穎藝 羅剛 楊繼帥 沙士鴻 寧莉萍

(四川農(nóng)業(yè)大學，成都，611134) (木材工業(yè)與家具工程高校重點實驗室(四川農(nóng)業(yè)大學))

研究殼聚糖銅配物和有機EP(對羥基苯甲酸乙脂、對羥基苯甲酸丙脂混合物)防霉劑對慈竹(Neosinocalamusaffinis)的防霉處理工藝、防霉效果及其機理。結果表明：殼聚糖銅配物和有機EP對慈竹的戶外防霉防治效力較好，都能夠有效地保護慈竹免受或少受霉菌侵蝕。其中有機EP的防霉效果明顯好于殼聚糖銅配物。隨著殼聚糖銅配物和有機EP質量分數(shù)的增加，竹材的防霉效力逐漸增強，適量防霉劑的加入對竹材的力學性能無顯著影響。

殼聚糖銅配物；有機EP；慈竹；防霉

We studied the anti-mold effects, mildew-proof treatment process, mechanism of CCC and organic EP onNeosinocalamusaffinis. CCC and organic EP had good anti-mold effectiveness, andN.affiniswas effectively protected from erosion in the out-door anti-mold experiment. While the anti-mold effect of organic EP onN.affiniswas better than that of CCC. As the contents of CCC and organic EP got higher, the anti-mold effects onN.affinisgot better. There was no significant impact on the mechanical properties ofN.affiniswhen it was treated with CCC and organic EP in a moderate concentration.

關于竹材防霉性能的評價，大多數(shù)文獻依據(jù)GB/T 18261—2000《防霉劑防治木材霉菌及藍變菌的試驗方法》進行測試[1]，該測試主要用于室內(nèi)用木材防霉效果的評定。而越來越多的竹制品開始用于戶外環(huán)境，需長期經(jīng)受陽光照射、雨水沖刷，使用環(huán)境相對于室內(nèi)更加惡劣。面對這樣的問題，國家2014年發(fā)布了GB/T 18261—2013《防霉劑防治木材霉菌及變色菌的試驗方法》[2]。其中對野外防霉實驗有了詳細的防霉效果評價標準，但目前國內(nèi)幾乎沒有學者針對竹材防霉進行戶外實驗的探究，僅少數(shù)學者進行了戶外模擬實驗。因此，筆者對有機EP和殼聚糖銅配物兩種自制防霉劑用于慈竹戶外防霉實驗的防霉效果進行了探討。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗慈竹為2～3年生，2015年6月份采自四川省雅安市雨城區(qū)。所采用防霉劑：殼聚糖銅配物(自配)，主要化學成分(殼聚糖、五水硫酸銅)；有機EP(自配)，主要化學成分(對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙脂)。

1.2 設備與儀器

高速離心機(Eppendorf Centrifuge 5804)、集熱式磁力攪拌器(DF-101S)、掃描電子顯微鏡(日本電子JSM-6490LV)、微機控制電子萬能試驗機(RGM-4100)等。

1.3 方法

1.3.1 實驗設計

取竹材距基部1.3 m以上截取1 m(無可見缺陷)作試材。去除竹黃竹青，以竹肉層作為試樣，加工成50 mm(順紋方向)×20 mm×(厚度)試塊，逐一稱質量，編號，備用。

防霉劑配方：殼聚糖銅配合物按m(殼聚糖)∶m(五水硫酸銅(CuSO4·5H2O))=2.4∶1.0進行配制，利用磁力加熱攪拌器在55 ℃下勻速攪拌2 h，制成殼聚糖銅配合物[3-4]。最后通過稀釋配制3個質量分數(shù)梯度(1.0%、2.0%、3.0%)的溶液備用。

有機EP的制取采用有機EP藥劑(對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙脂)溶于酒精的方法[5]，配制3個質量分數(shù)梯度(0.1%、0.2%、0.3%)的溶液備用。

試樣藥劑處理：從極限質量分數(shù)起，向高質量分數(shù)設3個梯度，另外設一組藥劑未處理對照組。每組20塊試件。用常溫浸漬法處理，藥液吸收量應至少為200～250 g/m2，浸漬時間12 h。然后取出，用濾紙輕輕擦掉表面藥液，立即用電子天平稱質量(精確到0.01 g)。試件浸漬前，逐一編號，測量表面積和體積，浸漬后再稱質量。吸藥量按式(1)計算。

(1)

式中：R為吸藥量(g/m2)；m1為浸漬前質量(g)；m2為浸漬后質量(g)；c為藥液質量分數(shù)(%)；H為試樣厚度(mm)；L為樣長度(mm)；W為試樣寬度(mm)。

1.3.2 防霉性能評價

按GB/T 18261—2013《防霉劑防治木材霉菌及藍變菌的試驗方法》處理試件。將處理后的試樣置于25～30 ℃，濕度為65%～75%的環(huán)境下。1周后，開始目測處理試樣的菌感染面積及其生長情況，主要檢查試樣表面感菌程度。以后每隔1周觀察1次，并做記錄。被害值按表1進行分級。按照試樣被害值評定各防霉劑的防治效力和防霉效果，防治效力按式(2)計算。

(2)

式中：E為防治效力(%)；D1為藥劑處理試樣的平均感染值；D0為未處理對照試樣的平均感染值。

試樣被害值分級標準見表1。

表1 被害值評定標準

1.3.3 微觀構造分析

使用掃描電子顯微鏡，觀察未做防霉處理的空白樣材和使用了防霉劑的竹材在戶外實驗后的微觀結構變化。觀察前對樣品進行處理，清除試樣表面的菌絲及雜物，從接近試樣表面的部位切取部分樣品，制作掃描電鏡樣品，樣品的表面用切片機切平整。為了增加樣品的導電性均用真空鍍膜儀進行噴金處理。將試樣用導電碳膠固定在儀器的樣品座上，使用掃描電子顯微鏡直接觀察和對比未做處理的對照組試樣材與防霉處理材的微觀結構。掃描電子顯微鏡的工作條件為加速電壓20 kV，束斑為35。

1.3.4 力學性能測試

對戶外防霉實驗后的試樣進行力學性能的測試。按GB/T 15780—1995《竹材物理力學性質試驗方法》[6]測定各試件的力學性能，即抗彎強度和彈性模量。將試件放于溫度20 ℃、濕度65%的恒溫恒濕箱中，調(diào)整試件含水率至9%～15%時進行力學性能測定，測定值為試驗值?？箯潖姸戎蛔鱿蚁蚍较虻募虞d實驗，抗彎彈性模量需轉換成含水率為12%時的值。

2 結果與分析

2.1 吸藥量與防霉效果

殼聚糖銅配物自配質量分數(shù)梯度分別設定為1.0%、2.0%、3.0%，另外設一組藥劑未處理對照組。每組20塊試件。用常溫浸漬法處理試件，浸漬時間為12 h。然后取出，用濾紙輕輕擦掉表面藥液，立即用電子天平稱質量(精確到0.01 g)。試件浸漬前，逐一編號，測量表面積和體積，浸漬后再稱質量。吸藥量按式(1)計算。

表2 慈竹在不同質量分數(shù)殼聚糖銅配物溶液中的吸藥量與藥液吸收量

藥液質量分數(shù)/%吸藥量平均值/g·m-2藥液吸收量/g·m-21.026.712670.622.050.422521.253.087.912930.25

表3 慈竹在不同質量分數(shù)有機EP溶液中的吸藥量與藥液吸收量

藥液質量分數(shù)/%吸藥量平均值/g·m-2藥液吸收量/g·m-20.11.071070.530.21.99995.430.32.72906.59

試驗中所有試樣的藥液吸收量均滿足GB/T 18261—2013《防霉劑防治木材霉菌及變色菌的試驗方法》標準的藥液吸收量達到200～250 g/m2的要求。

按照GB/T 18261—2013《防霉劑防治木材霉菌及變色菌的試驗方法》對藥劑處理后的慈竹材實驗觀察時間設定為1周觀察1次，并做記錄，直至空白對照組被害值達到4級視為實驗完畢。實驗結果嚴格按照GB/T 18261—2013計算其被害值以及防霉效力，結果見表4。可知，當未處理對照組的慈竹試樣被霉菌侵蝕被害值達4級時，使用1.0%殼聚糖銅配物處理的試樣被害值為3.83，防霉效力僅有4.25%；質量分數(shù)為2.0%的試樣被害值為2.92，此時的防霉效力為27%；質量分數(shù)為3.0%的試樣被害值為1.90，防霉效力達到52.5%。由此可知慈竹材在殼聚糖銅配物的處理下，防霉效力隨殼聚糖銅配物質量分數(shù)的增加而增強，且質量分數(shù)大于1.0%后的防霉效力上升趨勢顯著。

表4 殼聚糖銅配物處理被害值等級與防霉效力關系

表5 有機EP處理被害值等級與防霉效力關系

由表5可看出，當未處理對照組的慈竹試樣被霉菌侵蝕被害值達4級時，使用質量分數(shù)0.1%的有機EP處理的試樣被害值為0.79，防霉效力達80.25%；質量分數(shù)為0.2%的試樣被害值為0.63，防霉效力為84.25%；質量分數(shù)為0.3%的試樣被害值為0.37，防霉效力是90.75%。由此可知慈竹材在有機EP的處理下，整體防霉效果非常顯著，防霉效力隨有機EP質量分數(shù)的增加而增強，且在質量分數(shù)為0～0.1%時，增幅很大；超過0.1%后，防霉效力增加不明顯。

2.2 防霉處理后微觀構造變化分析

竹材的霉變過程極為復雜，它包括物理變化和化學變化在內(nèi)[7-8]。通過掃描電子顯微鏡，分別觀察了未做防霉處理的空白樣材和使用了防霉劑的竹材在戶外實驗后的微觀結構變化，直觀地評估殼聚糖銅配物與有機EP對慈竹的防霉效果在微觀構造上的影響[9-14]。

未經(jīng)處理用于戶外防霉的慈竹霉變后被害值達到4級時，試件表面己經(jīng)布滿霉菌。通過觀察其橫切面與縱切面的電鏡掃描圖片(圖1a、圖1d)發(fā)現(xiàn)，細胞內(nèi)部已經(jīng)著生了大量霉菌；菌絲進入薄壁細胞后，穿孔蔓延到鄰近的細胞或細胞間隙。經(jīng)過1.0%殼聚糖銅配物處理的慈竹戶外實驗后的被害值為3.83，表面被霉菌感染的面積約占試件表面積的3/4。但通過掃描電鏡觀察(圖1b、圖1e)，在橫切面上可見細胞間附著有少量菌絲，縱切面上不明顯；經(jīng)過0.1%有機EP處理的慈竹戶外實驗后的被害值為0.79，試件表面基本沒有霉菌。通過掃描電鏡觀察(圖1c、圖1f)，細胞間和細胞內(nèi)未見菌絲。

圖1 戶外試驗后慈竹的切面微觀形貌

2.3 防霉劑質量分數(shù)對慈竹力學性能的影響

未進行防霉處理的慈竹在進行戶外防霉試驗后表面布滿霉菌，表面感染面積大于試樣表面積的3/4，被害值達到4級，沒有使用價值。因此，本研究重點考查防霉劑質量分數(shù)對慈竹力學性能的影響，對戶外防霉實驗后的慈竹力學性能進行了測試，同時評估防霉處理后慈竹材的力學性能劣化程度以及安全使用的范圍。

由表6可知，隨著殼聚糖銅配物質量分數(shù)的增加，慈竹板的彎曲強度和彈性模量都隨之減小。2.0%殼聚糖銅配物處理的慈竹材比1.0%處理的彎曲強度值和彈性模量下降了6.0%和10.0%，3.0%的殼聚糖銅配物處理的慈竹材比2.0%處理的彎曲強度和彈性模量分別降低了17.8%和23.3%。在質量分數(shù)3.0%時其對應的彎曲強度為48.29 MPa，符合LY/T 1611—2003的質量要求，說明殼聚糖銅配物在這個質量分數(shù)范圍內(nèi)使用不會導致竹材力學性能劣化。

由表7可知，隨著有機EP質量分數(shù)的增加，慈竹板的彎曲強度和彈性模量都減小。0.2%有機EP處理的慈竹材比0.1%處理的慈竹材彎曲強度和彈性模量分別下降了6.0%和14.9%，0.3%有機EP處理時比0.2%的彎曲強度和彈性模量降低了6.4%和13.7%。在有機EP質量分數(shù)0.3%時，其對應的彎曲強度為85.72 MPa，符合LY/T 1611—2003的質量要求，說明有機EP處理的竹材力學性能良好。

表6 殼聚糖銅配物質量分數(shù)對慈竹力學性能的影響

注：表中數(shù)值為平均值±標準差；同列不同小寫字母表示差異性顯著(p<0.05)。

表7 有機EP質量分數(shù)對慈竹力學性能的影響

注：表中數(shù)值為平均值±標準差；同列不同小寫字母表示差異性顯著(p<0.05)。

3 結論

在慈竹的戶外防霉實驗中選用殼聚糖銅配物和有機EP處理試樣，兩種防霉劑防霉效果都很顯著，其中殼聚糖銅配物為3.0%時，慈竹試樣防霉效力達到52.5%；有機EP為0.1%時，防霉效力達80.25%，可見有機EP的防霉效果明顯好于殼聚糖銅配物。在實驗設定的兩種防霉劑質量分數(shù)梯度內(nèi)，防霉效力都隨添加量的提高而增強。

慈竹材經(jīng)過戶外實驗后，菌絲侵入竹材內(nèi)部，菌絲附生于薄壁細胞后，通過穿孔蔓延到鄰近的細胞或細胞間隙。1.0%殼聚糖銅配物處理慈竹材在戶外試驗后細胞間隙可見少量菌絲，0.1%有機EP處理材微觀上基本不見霉菌。竹材的微觀結構分析證明殼聚糖銅配物處理后的防霉效果不如有機EP。

兩種防霉劑在實驗設定的施用質量分數(shù)梯度內(nèi)對竹材力學性能基本無不利影響。綜合考慮兩種防霉劑質量分數(shù)的對慈竹防霉效力和力學性能影響，慈竹戶外防霉實驗的防霉劑最優(yōu)方案為質量分數(shù)在0.1%～0.2%范圍內(nèi)的有機EP。

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Anti-mold Effects of CCC and Organic EP onNeosinocalamusaffinis//

Wang Jie, Liao Yingyi, Luo Gang, Yang Jishuai, Sha Shihong(Sichuan Agricultural University, Chengdu 611134, P. R. China); Ning Liping(Key Laboratory of Wood Industry and Furniture Engineering, Sichuan Agricultural University, Chengdu 611134, P. R. China)//

Journal of Northeast Forestry University，2017,45(2)：81-84.

Chitosan copper complex CCC; Organic EP;Neosinocalamusaffinis; Anti-mold

王杰，男，1993年8月生，四川農(nóng)業(yè)大學林學院，碩士研究生。E-mail:542190138@qq.com。

寧莉萍，四川農(nóng)業(yè)大學林學院，教授。E-mail:1374515621@qq.com。

2016年10月19日。

S781.9；TP305.2

1)四川省教育廳重點項目(10ZA042)。

責任編輯：戴芳天。