李雪芹 常 琳 趙慎龍 郝昌龍 陸晨光,* 朱以華 唐智勇,*

(1華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237；2國家納米科學(xué)中心，納米系統(tǒng)與多級次制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

基于碳材料的超級電容器電極材料的研究

李雪芹1,2,&常 琳2,&趙慎龍2郝昌龍2陸晨光2,*朱以華1,*唐智勇2,*

(1華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237；2國家納米科學(xué)中心，納米系統(tǒng)與多級次制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

超級電容器作為一種新型的能源存儲裝置，因?yàn)槠浔热萘看?、充放電速度快、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，在儲能領(lǐng)域引起了極為廣泛的關(guān)注。電極材料是決定超級電容器性能的核心因素，其中，常用的超級電容器電極材料主要有如下三類：碳基材料、金屬氧化物及氫氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料。本文綜述了超級電容器的工作原理并詳細(xì)介紹了基于碳材料及其二元、三元復(fù)合體系的電極材料的研究進(jìn)展。

超級電容器；能量存儲機(jī)理；碳基材料；電極材料

1 引言

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，人口的急劇增加，全球能源的消耗正以驚人的速度不斷加快，能源短缺和環(huán)境污染成為當(dāng)前人類發(fā)展面臨的兩大考驗(yàn)。因此必須大力發(fā)展低成本、可持續(xù)并且環(huán)境友好的新型能量轉(zhuǎn)換和存儲裝置來滿足現(xiàn)代社會的發(fā)展需求和緩解日益突出的環(huán)境問題1－4。在各種儲能系統(tǒng)中，最主要的就是電化學(xué)能量存儲系統(tǒng)，包括鋰離子電池、超級電容器和燃料電池5,6。近年來，隨著信息技術(shù)、電子產(chǎn)品和車用能源等領(lǐng)域中新技術(shù)的迅速發(fā)展，超級電容器憑借著其比容量大、充放電速度快、循環(huán)壽命長等特點(diǎn)吸引了研究者的極大興趣。

李雪芹，本科畢業(yè)于青島大學(xué)，2014年考入華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院攻讀碩士學(xué)位，師從朱以華教授，期間于2015年7月至今，在國家納米科學(xué)中心進(jìn)行聯(lián)合培養(yǎng)。主要研究碳基材料在超級電容器中的應(yīng)用。

常琳，工程師，碩士畢業(yè)于北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)，研究方向材料學(xué)。2010年7月碩士畢業(yè)后加入國家納米科學(xué)中心，主要負(fù)責(zé)X射線衍射儀維護(hù)使用、技術(shù)培訓(xùn)等工作。

陸晨光，本科畢業(yè)于北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，美國Duke大學(xué)化學(xué)系理學(xué)博士。之后在美國哥倫比亞大學(xué)應(yīng)用物理系做博士后研究員與助理研究員。2013年8月至今，在國家納米科學(xué)中心任副研究員。

郝昌龍，于2015年從江南大學(xué)獲得博士學(xué)位，目前在國家納米科學(xué)中心進(jìn)行博士后科研工作，師從唐智勇教授。研究工作主要集中于開發(fā)低成本、新型高效的電化學(xué)催化劑用于各種電化學(xué)過程，例如超級電容器、CO2還原等。

朱以華，本科畢業(yè)于南京大學(xué)，于華東理工大學(xué)獲得碩士和博士學(xué)位?，F(xiàn)在華東理工大學(xué)超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室任教授、博士生導(dǎo)師，2015年當(dāng)選英國皇家化學(xué)會會士。主要研究納米材料的可控制備及在新能源中的應(yīng)用。

趙慎龍，于2011年獲得山東大學(xué)理學(xué)學(xué)士學(xué)位。2013年在哈爾濱工業(yè)大學(xué)獲得理學(xué)碩士學(xué)位。2013年至今，在哈爾濱工業(yè)大學(xué)攻讀博士學(xué)位，師從唐智勇教授。主要研究金屬有機(jī)配位化合物材料的制備及其在能源轉(zhuǎn)化和電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

唐智勇，理學(xué)博士，研究員，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，科技部納米重大研究計(jì)劃項(xiàng)目首席科學(xué)家，中國科學(xué)院納米系統(tǒng)與多級次制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。研究領(lǐng)域?yàn)榧{米功能材料在環(huán)境和能源領(lǐng)域的應(yīng)用。

超級電容器(SCs)，也稱電化學(xué)電容器，是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型、高效、綠色的儲能裝置，具有比普通靜電電容器容量大、比二次電池功率高、充放電速度快、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬、對環(huán)境無污染、無記憶效應(yīng)及免維護(hù)、安全性高等諸多優(yōu)點(diǎn)，在儲能領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注7,8。特別是近年來，新能源汽車的開發(fā)與應(yīng)用，促使人們對超級電容器技術(shù)提出了更高的要求。圖1所示的Ragone曲線圖9顯示了最重要的幾種能量存儲系統(tǒng)的功率密度和能量密度之間的關(guān)系。在這些各種各樣的能量存儲系統(tǒng)中，鋰離子電池(LIBs)和超級電容器(SCs)是兩種已經(jīng)被廣泛應(yīng)用的技術(shù)體系。

SCs的功率密度(10 kW·kg－1)高于LIBs，可以在幾秒鐘內(nèi)完全充電和放電，完成大功率輸入和輸出10。它們在能量存儲系統(tǒng)中起到補(bǔ)充或替換電池的重要作用，諸如用于不間斷電源(儲備電量用于防止電力中斷)、負(fù)荷調(diào)平等。近年來納米材料的廣泛研究極大地推動了超級電容器等先進(jìn)儲能技術(shù)的蓬勃發(fā)展。下面我們首先從超級電容器的能量存儲機(jī)理入手，對其電極材料的研究進(jìn)展進(jìn)行更深入的闡述。

圖1 不同電化學(xué)能量儲存裝置的Ragone曲線圖9Fig.1 Ragone plots for various electrochemical energy storage devices9

2 超級電容器的能量存儲機(jī)理

依據(jù)電荷存儲機(jī)理及電極活性材料的不同，可以將超級電容器分為雙電層電容器、法拉第贗電容器和混合型超級電容器，如圖2所示11。

圖2 兩種不同的電荷存儲機(jī)理示意圖11Fig.2 Scheme of two different charge storage mechanisms11

與傳統(tǒng)的靜電電容器電荷存儲機(jī)理不同，超級電容器在高表面積的多孔電極材料與電解質(zhì)溶液的電化學(xué)界面處存儲電荷。由于超級電容器電極材料較高的比表面積以及電極與電解質(zhì)離子更短的距離，使得超級電容器的比容量比傳統(tǒng)的電容器高幾個數(shù)量級。超級電容器的比容量可以由公式(1)進(jìn)行描述：

其中εr是電解質(zhì)溶液的介電常數(shù)，ε0是真空介電常數(shù)，d是電解質(zhì)離子與電極之間的距離，A是電極材料的比容量。

2.1 雙電層電容器

雙電層電容器(EDLCs)是目前研究最廣泛、已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的一類超級電容器，是基于正、負(fù)離子在電極和電解液界面之間的表面上分別吸附，造成兩個電極之間的電勢差，利用界面的雙電層電容來存儲電荷從而達(dá)到能量存儲的目的，其儲能機(jī)理簡稱為雙電層理論(圖2(a))。

由于快速且近表面的電化學(xué)過程，EDLCs可以提供高的功率密度及優(yōu)異的循環(huán)壽命。然而EDLCs存儲的電能通常受限于在活性電極材料與電解液之間有限的電荷分離以及由電解液可以穩(wěn)定的電勢窗口決定的電勢電壓。EDLCs的能量密度可以由公式(2)計(jì)算得到：

其中C是比容量，V是EDLCs的電勢電壓。由公式(2)可以看出，C、V對EDLCs最終的性能都極其重要。比容量在很大程度上取決于電極材料，可以通過選擇高比表面積、高導(dǎo)電性的電極材料，如碳基的納米材料2來進(jìn)行優(yōu)化。對于兩電極體系，質(zhì)量比容量可以由循環(huán)伏安曲線(公式(3))或恒電流充-放電曲線(公式(4))計(jì)算得到：

其中m為電極材料的負(fù)載質(zhì)量，I為電流，ΔV為電勢窗口，vs為電極掃描速率。另一方面，對于電解液的種類需要認(rèn)真選取，以得到最高的電勢電壓。具有良好離子電導(dǎo)率的非水系電解液由于其高達(dá)3.5－4 V的工作電勢窗口常常被用在高能量密度和高功率密度的EDLCs中；對應(yīng)的，水系電解液的電勢窗口一般小于1.2 V，使其應(yīng)用受到嚴(yán)重的限制。根據(jù)公式(2)我們可以看出，當(dāng)電壓V增加三倍時，在相同條件下存儲的能量E增加了近一個數(shù)量級。

基于碳基材料的各種有利特性，雙電層電容器的電極材料主要是具有高比表面積和高電導(dǎo)率的碳材料10,12，包括活性炭13、碳納米管14、石墨烯15以及其他納米結(jié)構(gòu)的碳材料等。

圖3 文獻(xiàn)報道的EDLC和贗電容器電極材料的電容性能22Fig.3 Capacitive performance of various electrode materials reported in the literature22

2.2 法拉第贗電容器

法拉第贗電容器利用電活性材料表面上發(fā)生的快速、可逆的氧化還原反應(yīng)來進(jìn)行電荷存儲(圖2(b))。法拉第電極的贗電容(300－1000 F·g－1)遠(yuǎn)大于雙電層存儲機(jī)理的碳電極材料的比容量(100－250 F·g－1)。由于能量存儲過程中涉及氧化還原反應(yīng)，贗電容器可以達(dá)到較高的比容量和能量密度，但是與EDLCs相比會損失部分功率密度和循環(huán)壽命。典型的贗電容活性材料包括過渡金屬氧化物，如MnO216,17、RuO218、NiO19、Co3O420等，導(dǎo)電聚合物，如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其它π-共軛的導(dǎo)電聚合物21。圖3比較了目前廣泛研究的一些最具代表性的超級電容器電極材料，包括碳基雙電層電容器電極材料和法拉第贗電容器電極材料22。

2.3 混合型超級電容器

除了EDLC和法拉第贗電容器，還有另外一種特殊類型的電容器體系，稱為“混合電容器”，通常是將一個電池型法拉第電極和一個電容電極結(jié)合到一個超級電容器單元中。在該體系中，電池型電極提供高的能量密度，EDLCs電極提供高的功率密度。雖然這種類型的電容器與EDLCs相比比容量和能量密度都有了極大的提高23－25，但是存在一個致命的缺點(diǎn)，法拉第電極的存在會降低混合電容器整體的循環(huán)壽命22。

綜上所述，電極材料的選擇對提升超級電容器功率密度、能量密度以及循環(huán)壽命是最為重要的。其中，合理設(shè)計(jì)各種材料之間的結(jié)合、形貌、尺寸是改善和優(yōu)化電極性能最有效的手段。

3 電極材料

超級電容器通常由電極、電解質(zhì)、集流體、隔膜及相應(yīng)的輔助器件等部分組成，其中起核心作用的是電極材料，決定著電容器的主要性能參數(shù)，也是對超級電容器的電化學(xué)性能進(jìn)行改良和優(yōu)化的重要切入點(diǎn)。目前對于超級電容器的研究工作主要集中在電極材料方面，特別是開發(fā)具有較高比容量且可在各種電解液中使用的電極材料。常用的超級電容器電極材料主要有三類：碳基材料、金屬氧化物及氫氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料。這些電極材料都各有優(yōu)缺點(diǎn)：碳基材料的循環(huán)穩(wěn)定性好、工藝簡單、成本低，但比容量低；金屬氧化物及氫氧化物材料的比容量大大高于碳材料，但成本較高、壽命短且有一定毒性；導(dǎo)電聚合物材料具有良好的電子導(dǎo)電性、小內(nèi)阻及高比容量，但在循環(huán)過程中容易發(fā)生體積膨脹和收縮，循環(huán)穩(wěn)定性差。

3.1 多孔碳材料

3.1.1 活性炭

活性炭具有高比表面積、低成本、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高以及電導(dǎo)率較高等優(yōu)點(diǎn)，在過去的幾十年中，一直都是最常見的EDLCs電極材料。活性炭一般是從各種類型的富含碳的有機(jī)前驅(qū)體(椰子殼、木材、瀝青、煤、聚合物等)在惰性氣氛中碳化得到的，其中基于生物質(zhì)的活性炭由于來源廣，吸引了科學(xué)家們極大的關(guān)注。碳化后的活性炭往往會伴隨有物理或化學(xué)活化作用，與沒有經(jīng)活化處理的活性炭相比，比表面積和孔體積均會顯著提高?；罨^程和所使用的碳前驅(qū)體不同，所制得的活性炭的物理化學(xué)性質(zhì)和比表面積也會不同，目前所制得的活性炭材料比表面積可以達(dá)到3969 m2·g－126。

水熱法碳化是目前日益流行的一種由生物質(zhì)材料制備多孔碳材料的方法，具有成本低，所需溫度低，合成過程中不需要使用有毒化學(xué)試劑、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。用水熱法碳化纖維素、馬鈴薯、鋸末等材料并用氫氧化鉀進(jìn)行活化，所得的活性炭比表面積達(dá)2125－2967 m2·g－1。通過水熱法獲得的活性炭，雖然表面積會適度增加，但幾乎不存在開放的孔隙，嚴(yán)重阻礙了EDLCs在電動汽車等領(lǐng)域中的應(yīng)用27。

目前各種合成的聚合物，如苯酚甲醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚糠醇、聚苯胺以及聚吡咯等，具有成本低、商業(yè)實(shí)用性、結(jié)構(gòu)均勻以及化學(xué)耐受性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可作為替代的前驅(qū)體。Yan等28由棒狀的聚苯胺碳化并用KOH活化制得活性炭，由于1976 m2·g－1的高表面積、窄的孔徑分布(<3 nm)以及短的擴(kuò)散長度，其顯示出較高的比容量(455 F·g－1)和顯著的倍率性能。Wei等29用聚吡咯經(jīng)一步法用KOH活化制備活性炭，所制備的碳材料具有2.39 cm3·g－1的孔體積和高達(dá)3432 m2·g－1的比表面積。應(yīng)用于EDLCs，在60°C的IL EMImBF4離子液體中產(chǎn)生了高達(dá)300 F·g－1的高比容量。

迄今為止，由各種前驅(qū)體通過物理或化學(xué)活化制備的活性炭是商業(yè)超級電容器中使用最廣泛的電極材料。然而，由于能量密度比較低、孔結(jié)構(gòu)的難以控制，活性炭的實(shí)際應(yīng)用仍被限定于一定的范圍內(nèi)，如何擴(kuò)大其應(yīng)用范圍仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。

3.1.2 模板碳

大多數(shù)多孔碳材料具有非常寬的孔徑分布與隨意連接的孔道，及無序和復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的導(dǎo)電性和離子傳輸差，使得在超級電容器的應(yīng)用中倍率性能受到一定的限制。此外，在納米尺度下精確地控制傳統(tǒng)碳材料的結(jié)構(gòu)非常困難。因此，模板法被認(rèn)為是一種能夠提供良好設(shè)計(jì)和精確地控制碳材料的有效、獨(dú)特且多功能的方式30。

利用模板法制備的碳材料(模板碳)表現(xiàn)出相對活性炭較低的比表面積、較高的孔隙率、可控的孔徑分布以及相互聯(lián)通的孔隙網(wǎng)絡(luò)。到目前為止，模板法合成納米結(jié)構(gòu)的碳材料已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)展。通常，模板碳的合成過程會涉及以下幾個步驟：首先碳前驅(qū)體(如蔗糖、丙烯、糠醇、酚醛樹脂或聚合物溶液)浸漬到多孔結(jié)構(gòu)的模板中，隨后進(jìn)行碳化處理，最后除去模板得到多孔碳材料。根據(jù)使用的模板不同，模板法可分為硬模板法和軟模板法。前者是指硬模板的復(fù)制合成，通過滲透、碳化并除去預(yù)合成的硬模板。各種無機(jī)材料，例如二氧化硅納米顆粒、沸石、陽極氧化鋁(AAO)膜、介孔二氧化硅、CaCO3、MgO等都可被用作硬模板。而后者為軟模板的自組裝，經(jīng)縮合和碳化過程得到多孔碳材料，且模板無需除去。近年來各種市售的三嵌段共聚物，如P123、F127、F108廣泛被用作軟模板劑。取決于使用的模板和碳前驅(qū)體的不同，模板法可制備各種具有不同結(jié)構(gòu)的微孔、介孔、大孔碳材料。

金屬-有機(jī)骨架配位化合物(MOFs)，也稱多孔配位聚合物(PCPs)，是一種有機(jī)-無機(jī)雜化的多孔材料，由含氧、氮的多齒有機(jī)配體與金屬原子或金屬原子簇以配位共價鍵相連接，通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的類沸石材料31,32?；谟袡C(jī)連接配體的幾何形狀和與無機(jī)金屬離子或金屬離子團(tuán)簇的相互協(xié)調(diào)作用，它們的結(jié)構(gòu)可以根據(jù)目標(biāo)性能進(jìn)行設(shè)計(jì)33－35。MOFs材料的主要結(jié)構(gòu)特征是超高的孔隙率(高達(dá)90%的自由體積)，超大的內(nèi)部表面積，伸展開的Langmuir表面積超過10000 m2·g－136－38，還具有可調(diào)控的孔徑尺寸、可修飾的孔道表面，超低的密度等獨(dú)特性能優(yōu)勢，使MOFs廣泛應(yīng)用于氣體儲存和分離39,40、催化41,42、化學(xué)傳感器43,44、質(zhì)子傳導(dǎo)45和藥物傳輸46等領(lǐng)域。MOFs作為一類新型的多孔材料，具有永久的納米空腔和開放的通道，為小分子的進(jìn)出提供了良好的先天條件。近年來，以MOFs為模板合成納米多孔碳材料成為一大研究熱點(diǎn)47,48，在此重點(diǎn)進(jìn)行介紹。

目前MOFs作為前驅(qū)體碳化制備多孔碳材料主要有兩種方法，如圖4所示49，第一種是MOFs作為單一碳源直接在特定的氣氛中(氮?dú)?、氬氣?進(jìn)行高溫煅燒碳化；第二種是MOFs和其他小分子有機(jī)物，如糠醇、葡萄糖、乙二胺、四氯化碳、酚醛樹脂等50－52共同作為碳源在一定氣氛下(氮?dú)?、氬氣?高溫煅燒，這些有機(jī)物通常首先通過浸漬法或氣相沉積法等進(jìn)入MOFs的孔道內(nèi)，隨后在MOFs的孔道內(nèi)進(jìn)行聚合。在碳化過程中，外加的有機(jī)碳源有助于得到金屬粒子均勻分散的納米多孔碳材料。這兩種方法對于制備特定納米結(jié)構(gòu)和功能的多孔碳材料各有優(yōu)缺點(diǎn)。

圖4 MOFs通過兩步煅燒法和一步直接煅燒法制備納米多孔材料示意圖49Fig.4 Schematic representation of construction of nanoporous materials from MOFs with two-step method and direct carbonization of MOFs49

用于制備多孔碳材料比較代表性的MOFs主要有MOF-5，Al基多孔配位聚合物(Al-PCP)和ZIF-8等49。2008年，Xu課題組47首次報道了用MOF-5作為犧牲模板與外加的碳源共同作為前驅(qū)體煅燒碳化制得了多孔碳材料。如圖5所示，糠醇(FA)蒸汽通過氣相沉積法進(jìn)入MOF-5的孔道，并在孔道內(nèi)進(jìn)行聚合，隨后將材料在氬氣中進(jìn)行煅燒碳化制備得到多孔碳材料。研究表明，經(jīng)高溫碳化制備的納米多孔碳材料(NPC)的BET比表面積高達(dá)2872 m2·g－1，具有很好的H2吸附效果；用作雙電層電容器的電極材料同樣表現(xiàn)出很好的電化學(xué)性能，以1 mol·L－1H2SO4做電解液，掃描速率為5 mV·s－1時的比容量高達(dá)204 F·g－1。基于以上研究，Liu等50又深入研究了碳化溫度對多孔碳材料孔結(jié)構(gòu)的影響。通過蒸汽沉積法使糠醇進(jìn)入MOF-5孔道內(nèi)共同作為碳源，在530－1000°C的溫度下煅燒，得到多孔碳材料的比表面積為1141－3040 m2·g－1，BET表面積隨碳化溫度的變化呈現(xiàn)出“V”字形的趨勢，所有5個NPC樣品的孔徑分布集中在大約3.9 nm?？梢钥闯觯蓟瘻囟鹊倪x擇對多孔碳材料的比表面積起到了至關(guān)重要的作用。

圖5 MOF-5與FA碳化制備多孔碳的示意圖47Fig.5 Schematic illustration of the carbonization procedure of MOF-5 infiltrated with FAprecursors47

2011年，Jiang等53使用ZIF-8同時作為前驅(qū)體和模板，以糠醇(FA)作為外加碳源制備納米多孔碳材料。通過改變煅燒溫度800－1000°C，得到碳材料的表面積可以調(diào)整從2169－3405 m2·g－1。作為參照，ZIF-8在1000°C直接碳化得到了表面積高達(dá)3184 m2·g－1的多孔碳材料。這類高度多孔的碳材料表現(xiàn)出比大多數(shù)的MOF前驅(qū)體高得多的儲氫容量。循環(huán)伏安(CV)測量結(jié)果表明，基于這兩種碳材料的電極都顯示出規(guī)則的矩形形狀，沒有任何氧化還原峰。恒電流充-放電測量得到在50 mA·g－1的電流密度下的比容量約為200 F·g－1。2012年，Yamauchi課題組54在800°C下直接碳化Al-PCP，所得納米多孔碳材料比表面積高達(dá)5000 m2·g－1，并利用石英晶體微天平技術(shù)測試了其對有毒的芳烴類物質(zhì)的感測能力，結(jié)果顯示PCP-800可以吸收大量的苯蒸汽并能在幾秒后快速作出響應(yīng)。

最近，Yamauchi等55通過核-殼結(jié)構(gòu)的MOFs作為前驅(qū)體，得到了一種選擇性功能化的N摻雜的多孔碳材料，如圖6所示。由ZIF-8@ZIF-67晶體作為前驅(qū)體，在N2中煅燒3 h，得到一種石墨烯碳包覆多孔N摻雜碳(NC@GC)的核-殼結(jié)構(gòu)材料，其中N摻雜的多孔碳作為核，高度石墨化的碳作為殼。NC@GC融合了NC和GC各自的優(yōu)點(diǎn)，如高表面積、高的N含量、石墨烯化結(jié)構(gòu)等，同時還具有由ZIF-8@ZIF-67帶來的相互連通的多級次的微孔/介孔結(jié)構(gòu)，這對該材料應(yīng)用于超級電容器以及氧還原反應(yīng)(ORR)、LIBs等其他領(lǐng)域都是非常有利的。由恒電流充放電曲線計(jì)算得到的在電流密度為2A·g－1時的比容量高達(dá)270 F·g－1。

圖6 ZIF-8@ZIF-67的制備示意圖55Fig.6 Synthetic scheme for the preparation of ZIF-8@ZIF-6755

3.1.3 碳納米管(CNTs)

碳納米管(CNTs)可看作是石墨烯片層卷曲而成，按石墨烯片層數(shù)的不同可將CNTs分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)56。CNTs具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性、高的可接觸表面積、穩(wěn)定性好以及交互纏繞的納米大小網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等優(yōu)良特性56－60。1997年，Niu等59首先將CNTs用作超級電容器電極材料，隨后由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能引起廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是高功率超級電容器的理想電極材料。

CNTs的孔徑絕大部分在2 nm以上，有利于雙電層的形成，但由于CNTs的比表面積較低(<600 m2·g－1)61，以CNTs作為超級電容器電極材料的比電容通常<100 F·g－1，且存在充放電效率較低、自放電現(xiàn)象嚴(yán)重、易發(fā)生團(tuán)聚等現(xiàn)象，不能很好地滿足實(shí)際需要62。所以需要對CNTs進(jìn)行處理，提高其電化學(xué)性能。

在過去的幾年中，為滿足用于便攜式電子設(shè)備，包括卷曲顯示器，伸縮性集成電路，和用于個人多媒體或醫(yī)療設(shè)備可穿戴系統(tǒng)的需求，柔性和輕量的能量存儲系統(tǒng)引起廣泛的研究興趣63,64。將碳納米管印在塑料、紙上或涂在紡織品上制作薄且柔軟的超級電容器63－68，在這些電極上，碳納米管不僅充當(dāng)高導(dǎo)電性和柔性的活性物質(zhì)，同時也增加膜的有效接觸表面積，使薄膜超級電容器的效率最大化。

單壁碳納米管涂覆塑料作為兩個電極和集流體制成的薄膜超級電容器，在有機(jī)電解質(zhì)中表現(xiàn)出較高的能量密度(6 Wh·kg－1)和功率密度(70 kW· kg－1)66。用大規(guī)模、獨(dú)立、靈活的單壁碳納米管薄膜作為陽極和陰極制造的緊湊設(shè)計(jì)的超級電容器，由于內(nèi)阻小，表現(xiàn)出很高的能量密度(~43.7 Wh·kg－1)和功率密度(~193.7 kW·kg－1)(圖7(a))65。使用單壁碳納米管涂覆的織物作為超級電容器的電極，制備了可拉伸、耐磨的超級電容器(圖7 (b))，在1mol·L－1的LiPF6電解質(zhì)中顯示出了140 F· g－1的高比容量以及20 Wh·kg－1的能量密度和10 kW·kg－1的功率密度。此外，還表現(xiàn)出極佳的循環(huán)穩(wěn)定性，130000次循環(huán)后只有2%的電容損失68。

為增加CNTs表面的親水性，通常對CNTs進(jìn)行酸、堿活化處理、熱氧化處理69和電化學(xué)氧化處理等措施，這不僅提高了CNTs的納米結(jié)構(gòu)的有序性，還有效改善了CNTs的電容性能并增加循環(huán)壽命。高度有序排列的碳納米管陣列與自由生長的CNTs相比，具有更大的比容量和更好的倍率性能70，制備碳納米管陣列已引起人們的廣泛關(guān)注71。此外，可將CNTs和金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔飶?fù)合，提高材料的能量密度，從而得到低成本、高性能的復(fù)合電極材料。

3.1.4 石墨烯

石墨烯是從石墨材料中剝離出來，由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體。2004年，Novoselov和Geim72用膠帶從塊體石墨中剝離出了單層的石墨烯，從而引發(fā)了大量對石墨烯的研究。石墨烯具有很多獨(dú)特的性質(zhì)，包括理論比表面積大(~2630 m2·g－1)73、導(dǎo)電性好72、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好74、電勢窗口寬75以及柔性好76等。石墨烯基的材料廣泛用于制備柔性超級電容器的電極材料72,73,77－80。測量得到的單層石墨烯的電化學(xué)雙層電容約為21 μF·cm－2，因此，如果它的整個表面區(qū)域可被充分利用，基于石墨烯的超級電容器能夠?qū)崿F(xiàn)高達(dá)550 F·g－1的理論電化學(xué)雙層電容，是所有碳材料比容量的上限。

圖7 碳納米管在超級電容器電極材料中的應(yīng)用Fig.7 Carbon nanotubes applied in supercapacitor electrode materials

2013年，Yu課題組81用水熱法以有機(jī)胺和氧化石墨烯合成了N摻雜的石墨烯水凝膠(GN-GH)，其中有機(jī)胺作為N源的同時還對石墨烯片層的組裝起調(diào)控作用，從而調(diào)控所得到的三維材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。所得到的GN-GH用作超級電容器的電極材料時，超級電容器的性能得到顯著提高，即使在185 A·g－1的超快充放電速率下，比容量仍能達(dá)到113.8 F·g－1，功率密度達(dá)205.0 kW·kg－1。此外，電流密度為100 A·g－1時，經(jīng)歷4000次循環(huán)后的比容量損失為4.8%，如圖8所示。

同年，Duan課題組82報道了用對苯二酚一步法還原氧化石墨烯制備功能化的石墨烯凝膠(FGHs)，如圖9所示。FGHs具有很好的機(jī)械強(qiáng)度，可以直接用來作為超級電容器的電極材料而不用額外加入其他的粘結(jié)劑和導(dǎo)電物質(zhì)。在1 mol· L－1H2SO4電解液中，電流密度為1 A·g－1時的比容量達(dá)到441 F·g－1，比未經(jīng)功能化的石墨烯水凝膠的221 F·g－1高兩倍。同時，該材料也表現(xiàn)出了很好的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。以FGHs為電極材料，H2SO4-PVA凝膠作為電解質(zhì)組成的柔性超級電容器，不但能實(shí)現(xiàn)近似單電極在水系電解液中的電容性能，還具有很好的柔性、低自放電性。

最近，Huang等83設(shè)計(jì)合成了一種氮摻雜的有序介孔石墨烯，如圖10所示，具有優(yōu)異的電化學(xué)儲能特性，比容量高達(dá)855 F·g－1，利用該材料組裝成的對稱超級電容器能夠進(jìn)行快速的充放電，在水性電解液中工作時的能量密度達(dá)到41 Wh· kg－1，功率密度達(dá)到26 kW·kg－1，性能不亞于商用的碳基電容器。這種高性能主要起源于N摻雜誘生了氧化還原反應(yīng)，在不降低材料高導(dǎo)電性的前提下，增加了電化學(xué)儲能活性。

超級電容器可以通過將納米結(jié)構(gòu)的碳材料與贗電容材料進(jìn)行復(fù)合，在納米結(jié)構(gòu)的雜化復(fù)合材料電極中引入贗電容作用來提高其電化學(xué)性能，例如將過渡金屬氧化物與導(dǎo)電聚合物復(fù)合84。為改善金屬氧化物電極材料低電導(dǎo)率導(dǎo)致的容量低、循環(huán)壽命短等問題，最常采用的方法之一就是與高導(dǎo)電性的材料進(jìn)行復(fù)合。

3.2 二元體系復(fù)合電極

3.2.1 碳材料-金屬氧化物

3.2.1.1 RuO2-碳材料

由于RuO2具有很高的比容量而得到廣泛重視，研究主要集中在使用各種方法制備大比表面積的RuO2。將RuO2與各種碳材料進(jìn)行結(jié)合不但可以減少貴金屬材料的用量，降低成本，同時也能很好地利用碳材料的高比表面積、高導(dǎo)電性等優(yōu)異特性提高材料的比容量。

Wang等85把RuCl3·xH2O溶于無水乙醇中，加入活性炭并分散均勻，滴加KOH水溶液反應(yīng)制備了RuO2/AC復(fù)合材料。以1 mol·L－1KOH為電解液，當(dāng)電流密度為20 mA·cm－1時，炭含量為60%的復(fù)合材料的比容量高達(dá)359 F·g－1，遠(yuǎn)高于單一成分活性炭材料的比容量(160 F·g－1)。將RuO2與導(dǎo)電性更高的碳材料進(jìn)行結(jié)合，從而提高整體材料導(dǎo)電性，在更大程度上提高性能。Wu等86制備得到RGO/RuO2復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的比容量(~570 F·g－1，Ru的負(fù)載量為38.3%)，良好的穩(wěn)定性(1000循環(huán)后的比容量損失~2.1%)，以及高能量密度(20.1 Wh·kg－1)和功率密度(10 kW·kg－1)。實(shí)驗(yàn)證明，高度分散的RuO2納米粒子由于尺寸的減小使得內(nèi)部的RuO2也可以接觸到電解質(zhì)離子，從而在很大程度上提高了比容量。另一方面,導(dǎo)電的碳材料基底大大增強(qiáng)了RuO2的導(dǎo)電性，有利于離子的滲透,大幅縮短離子運(yùn)輸距離。又如，Shu等87將RuO2·nH2O與MWNT復(fù)合得到的RuO2·nH2O/ MWNT電極材料，在H2SO4水系電解液中的比容量高達(dá)1652 F·g－1。近年來，為降低材料的成本，研究者們一直在積極研究尋找相對價格低廉、環(huán)境友好又有相似電化學(xué)行為的替代材料，如MnO2、NiO、Co3O4、V2O5等。

圖8GN-GH的超級電容器性能81Fig.8 Supercapacitor performance of the typical GN-GH81

3.2.1.2 MnO2-碳材料

MnO2具有1370 F·g－1的高理論比容量、低成本以及環(huán)境友好等特性88，是作為超級電容器贗電容電極材料最具潛力的過渡金屬氧化物，吸引了廣泛的關(guān)注89。MnO2提供贗電容的電荷存儲機(jī)理是基于MnO2納米材料表面或近表面III/IV氧化價態(tài)的改變，反應(yīng)如公式(5)：

MnO2+xC++yH++(x+y)e－?MnOOCxHy(5)式中C+代表電解質(zhì)陽離子，如H+、K+、Na+、Li+等90,91。然而，在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)中MnO2的理論容量不可能達(dá)到，主要是由于其較差的電子傳導(dǎo)性限制了高功率性能所需的速率性能，從而阻礙在能量存儲系統(tǒng)中的實(shí)際應(yīng)用。為了提高M(jìn)nO2基電極材料的導(dǎo)電性得到高的比容量，大量的研究集中在探索MnO2與其他高電導(dǎo)率的材料如碳納米材料、金屬納米結(jié)構(gòu)的材料等進(jìn)行復(fù)合，以彌補(bǔ)MnO2較低的電導(dǎo)率。

圖9 FGH柔性薄膜電極82Fig.9 Flexible FGH thin film electrodes82

圖10 氮摻雜的有序介孔石墨烯及其相關(guān)材料的結(jié)構(gòu)圖83Fig.10 Structures of N-doped ordered mesoporous few-layer carbon and related materials83

Huang等92,93制備了一種三維的CNTs@MnO2核-殼納米結(jié)構(gòu)材料，直接生長在Ni泡沫上，不使用任何粘結(jié)劑即可直接作為電極材料。如圖11所示，CNTs直接生長在Ni泡沫上，超薄的片狀MnO2均勻地包覆在CNTs表面。這種不使用粘結(jié)劑的電極材料具有較高的比容量(電流密度為0.3A· g－1時的比容量為325.5 F·g－1)、良好的倍率性能以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(5000次循環(huán)后的容量損失為9.5%)。但是，在發(fā)生氧化還原反應(yīng)過程中碳材料的消耗會引起CNTs結(jié)構(gòu)的坍塌，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。

Shi等94,95發(fā)明了一種新的方法，利用N摻雜的活性炭層作為犧牲材料制備CNTs，這種材料可以負(fù)載相當(dāng)大量的MnO2。該方法充分發(fā)揮了小尺寸MnO2納米顆粒的優(yōu)勢，可以與多壁碳納米管以及材料的纖維微結(jié)構(gòu)具有良好的接觸。電化學(xué)測試結(jié)果顯示，當(dāng)MnO2負(fù)載量為20 mg·cm－2時材料的比容量達(dá)到6.29 F·cm－2(311.7 F·g－1)，并且循環(huán)穩(wěn)定性及在高充放電速率下電容保持性能良好。

石墨烯也是經(jīng)常用來與MnO2復(fù)合的碳材料。例如，Cheng等23利用溶液相中石墨烯片和MnO2納米線的組裝制備了石墨烯納米片/MnO2納米線的復(fù)合物(圖12(a))。Liu等96通過一步法制備了石墨烯納米帶和MnO2納米顆粒的新型復(fù)合材料(GNRMnO2)。通過調(diào)節(jié)氧化劑(KMnO4)的在合成過程中的使用量，不僅可以使CNT形成GNR，而且還可以使MnO2納米顆?？煽氐某练eGNRs的表面或中間層上(圖12(b))。將GNR-MnO2復(fù)合材料、純GNR納米片分別作為非對稱超電容器的正極和負(fù)極，具有寬的工作電勢(2.0 V)和212 F·g－1的比電容量。Song等97將MnO2納米片沉積在功能化的剝離石墨烯基底上(FEG/MnO2)(圖12(c))。功能化的超薄石墨烯片層為MnO2納米片的沉積提供了大的導(dǎo)電基底。FEG/MnO2作為電極材料的面積比容量為244 mF·cm－2，5000次循環(huán)后仍有92%的容量存留。Li等98報道了一種簡便的方法，將預(yù)合成的超薄β-MnO2納米帶分散在氧化石墨烯的前驅(qū)體溶液中進(jìn)行水熱處理，制備多級次和相互連通的還原氧化石墨烯(rGO)/β-MnO2納米帶混合的水凝膠(圖12 (d))。得到的rGO/β-MnO2納米帶混合凝膠中超薄β-MnO2納米帶的含量達(dá)到54.2%，在電流密度為1.0 A·g－1時的比容量為362 F·g－1，循環(huán)穩(wěn)定性良好。

圖11 泡沫鎳上直接生長CNTs@MnO2納米復(fù)合材料92,93Fig.11 CNTs@MnO2nanocomposites directly grown on nickel foam92,93

圖12 不同結(jié)構(gòu)的GO/MnO2復(fù)合材料的SEM圖Fig.12 SEM images of MnO2-graphene composites with different structures

3.2.1.3 其他金屬氧化物-碳材料

本課題組發(fā)展了一種三維石墨烯氣凝膠-金屬氧化物納米粒子復(fù)合材料(簡稱GA/MO)的通用制備方法，制備了負(fù)載氧化鈦(TiO2)、氧化鈰(CeO2)、氧化鐵(α-Fe2O3)、四氧化三錳(Mn3O4)氧化物納米粒子的石墨烯氣凝膠，并研究了石墨烯氣凝膠-氧化鈦納米粒子復(fù)合物(簡稱GA/TiO2)在電容脫鹽領(lǐng)域的應(yīng)用，證明了石墨烯氣凝膠的三維貫穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以及與TiO2納米粒子的復(fù)合大大提高了復(fù)合體系電容脫鹽的吸附量、吸脫附速率和循環(huán)性能99。在100 mV·s－1的電極掃描速率下GA/ TiO2的質(zhì)量比電容為119.7 F·g－1，遠(yuǎn)高于GA 53.1 F·g－1和AC的11.3 F·g－1，且GA/TiO2具有很高的電化學(xué)穩(wěn)定性，經(jīng)過1000次循環(huán)伏安循環(huán)后GA/TiO2的電容未有任何變化。除了與電容脫鹽相關(guān)的0.1 mol·L－1NaCl水溶液體系，GA/TiO2在6 mol·L－1KOH中的質(zhì)量比電容如圖13所示。在6 mol·L－1KOH中，GA/TiO2的質(zhì)量比電容可達(dá)245.4 F·g－1(5 mV·s－1)和152.5 F·g－1(1000 mV·s－1)。

Ramaprabhu等100利用化學(xué)還原的方法合成了一系列的CNTs/金屬氧化物復(fù)合材料，包括CNTs復(fù)合RuO2、TiO2、SnO2，用作超級電容器的電極材料。由于金屬氧化物納米晶體與功能化的MWNT復(fù)合后對電極材料提供了贗電容，與單純的MWNT電極相比，RuO2、TiO2、SnO2與MWNT復(fù)合的電極材料的比容量有了顯著的提高。

3.2.2 碳材料-導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物作為贗電容材料，具有電荷密度較高、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，有可能制備出低等效串聯(lián)電阻和高功率的電化學(xué)裝置。盡管作為贗電容材料，導(dǎo)電聚合物在酸性介質(zhì)中的比容量高達(dá)400－600 F·g－1，但循環(huán)穩(wěn)定性的問題嚴(yán)重阻礙了導(dǎo)電聚合物作為超級電容器電極材料在實(shí)際中的應(yīng)用101。對此普遍被接受的原因主要是由于導(dǎo)電聚合物不穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和低的電荷轉(zhuǎn)移。一般地，聚合物的結(jié)構(gòu)在充電和放電過程中會發(fā)生膨脹和皺縮，導(dǎo)致導(dǎo)電聚合物的循環(huán)不穩(wěn)定性。另外，塊狀的導(dǎo)電性聚合物具有比較緊密堆積的結(jié)構(gòu)，會阻止電解質(zhì)離子的滲透，從而降低性能。因此，通常將導(dǎo)電聚合物與其它材料進(jìn)行復(fù)合使用?；趯?dǎo)電聚合物的納米復(fù)合材料的電化學(xué)活性、機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性等都與導(dǎo)電聚合物固有的性質(zhì)及各組分的協(xié)同作用有關(guān)，目前的研究興趣主要集中在導(dǎo)電聚合物與幾類重要的材料體系進(jìn)行復(fù)合，包括纖維素及其衍生物、碳納米材料、金屬氧化物以及其它功能性材料。在此重點(diǎn)介紹導(dǎo)電聚合物與碳材料的復(fù)合。

圖13 三維的石墨烯氣凝膠-氧化鈦納米粒子復(fù)合物99Fig.13 3D GA/TiO2nanocomposites99

與導(dǎo)電聚合物復(fù)合的碳納米材料主要是碳納米管、碳納米纖維、石墨烯及活性炭等，碳納米材料作為導(dǎo)電性骨架有利于電荷載流子的傳輸，同時起到有助于導(dǎo)電聚合物在電化學(xué)過程中維持結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵作用。單壁碳納米管與聚苯胺的復(fù)合物(SWCNT-PANI)由一個典型的引發(fā)劑輔助聚合方法合成，從而得到PANI為納米纖維殼和SWCNT為核心的納米結(jié)構(gòu)102。類似地，通過懸浮聚合的方法在RGO的懸浮液中制備得到了聚苯胺-氧化石墨烯(PANI-RGO)的復(fù)合材料103。

3.2.3 其它二元復(fù)合體系

本課題組將聚吡咯(PPy)可控地生長在單層MoS2片層上，獲得了高性能的超級電容器電極材料，如圖14所示104。這種新型納米材料具有許多特有的優(yōu)勢：1T相單層MoS2片層的金屬性質(zhì)提供高的導(dǎo)電性；PPy與單層MoS2片層表面強(qiáng)的相互作用使PPy在單層MoS2片上形成均一的超薄層，從而在充放電過程中為電荷傳輸提供大的電化學(xué)活性表面積和短的離子擴(kuò)散長度；PPy與MoS2之間的強(qiáng)相互作用提供了優(yōu)異的界面接觸，從而有效提高了超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性等，這些特點(diǎn)都有利于電解質(zhì)和電子的傳輸從而有效地存儲電荷。所以得到的MoS2/PPy納米復(fù)合材料與之前研究的所有導(dǎo)電聚合物基電極材料相比具有更高的比容量、卓越的速率性能以及更好的循環(huán)穩(wěn)定性。以1 mol·L－1KCl作為電解液，工作電壓為0.0－0.9 V，在掃描速率為10 mV·s－1時的比容量約為700 F·g－1，最高能量密度達(dá)83.3 Wh·kg－1。

Yi等105用化學(xué)浴沉積方法得到的CNT@Ni (OH)2核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物做陽極，三維的石墨烯凝膠(3DGN)做陰極，水系的KOH溶液做電解液制備非對稱超級電容器。三電極體系下測試單電極的電容器性能優(yōu)越，CNT@Ni(OH)2電極在電勢窗口為0－0.5 V下電流密度為2A·g－1時對應(yīng)的比容量達(dá)到1136 F·g－1，三維的石墨烯凝膠電極在電勢窗口為－1－0 V下電流密度為1 A·g－1時對應(yīng)的比容量為203 F·g－1。基于以上單電極材料優(yōu)良的性能，電壓范圍0－1.6 V，所組成的CNT@Ni(OH)2//3DGN非對稱超級電容器在功率密度為800 W·kg－1時表現(xiàn)出的最大的能量密度為44.0Wh·kg－1，即使功率密度高達(dá)16000W·kg－1能量密度仍能保留19.6Wh·kg－1。

圖14 MoS2/PPy-n納米復(fù)合材料104Fig.14 MoS2/PPy-n nanocomposites104

Su等106用連續(xù)的兩步電化學(xué)沉積法制備出無定型Ni(OH)2@Ni核殼結(jié)構(gòu)的電極材料用于高性能的法拉第贗電容器。無定型的Ni(OH)2直接生長在3DNi納米顆粒的表面，可以為快速的電子傳輸提供大量的傳遞通道，而且使用電沉積的方法制備的電極不需要外加任何粘結(jié)劑或炭黑等，能有效降低材料的內(nèi)部電阻，提高速率性能。電化學(xué)性能研究表明無定型Ni(OH)2@Ni核殼結(jié)構(gòu)的電極材料在1 mV·s－1的掃描速率下比容量高達(dá)2868 F· g－1，即使在50A·g－1這么高的充放電速率下的比容量仍有1710 F·g－1，同時材料也表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性。最近，同課題組的Chen等107以三維的納米金屬片作為集流體，在其表面電化學(xué)聚合PPy制備核殼結(jié)構(gòu)的PPy@3DNi復(fù)合材料作為電極材料，用來提高PPy的電化學(xué)性能以及電極材料的利用率。用作超級電容器電極材料同樣獲得了高比容量和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

除此之外，兩種碳材料進(jìn)行復(fù)合也能獲得良好性能的超級電容器電極材料。Jiang課題組108利用木耳吸水膨脹的特性，將其浸漬到GO的水溶液中得到木耳/GO復(fù)合物，水熱法進(jìn)行碳化后用KOH活化，最終制得多孔碳/GO的納米復(fù)合物。這種材料可以實(shí)現(xiàn)介孔/微孔的平衡比例調(diào)控，提高材料的導(dǎo)電性，同時具有高表面積、大的孔體積。其作為電極材料組裝成對稱超級電容器具有優(yōu)異的性能，在1 mol·L－1H2SO4水溶液中的比容量達(dá)256 F·g－1，極好的倍率特性以及穩(wěn)定的循環(huán)性能，經(jīng)10000次循環(huán)后的容量損失僅為8%。此外，該課題組還將有序介孔碳與CNTs進(jìn)行復(fù)合制備三維納米復(fù)合材料，用作超級電容器的電極材料，同樣具有很好的電容性能109。

3.3 三元體系復(fù)合電極

將兩種電極材料進(jìn)行復(fù)合，在一定程度上即彌補(bǔ)了單一材料的缺點(diǎn)，又可以保留各組分的優(yōu)點(diǎn)，但仍存在一些問題。比如，金屬氧化物電極材料與各種碳材料進(jìn)行復(fù)合，雖有助于改善其導(dǎo)電性，但不能完全解決其在充放電過程中發(fā)生的晶格體積膨脹和收縮現(xiàn)象，而且在充放電循環(huán)過程中金屬氧化物活性組分容易從碳材料表面脫離，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性降低，在碳材料表面構(gòu)筑金屬氧化物層后會顯著降低電極材料的表面導(dǎo)電性?；谝陨?，近年來又發(fā)展了一種新型的設(shè)計(jì)思路，在二元復(fù)合材料的基礎(chǔ)上引入第三種活性組分，利用各組分之間的協(xié)同作用進(jìn)一步優(yōu)化材料的微觀結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

Hou等110用一種簡單且低成本的方法整合MnO2、CNT、導(dǎo)電聚合物三種材料設(shè)計(jì)合成了三元納米復(fù)合材料MnO2/CNT/PEDOT-PSS，如圖15 (a,b)所示。在此復(fù)合物中，對于提高能量存儲中金屬氧化物的有效利用率，各組分都起到了至關(guān)重要的作用：CNTs不僅為多孔MnO2納米微球的沉積提供了高的表面積，還能提高材料的導(dǎo)電性以及機(jī)械穩(wěn)定性；多孔的MnO2納米微球的高比表面積有利于比容量的提高；PEDOT-PSS既可以作為形成MnO2/CNT結(jié)構(gòu)的有效分散劑，又可以作為粘結(jié)劑材料提高與基底的粘附力以及增強(qiáng)MnO2/ CNT顆粒之間的接觸。將這三種材料組合在一起得到的材料具有多孔的相互貫通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提供高的比容量、倍率性能以及好的循環(huán)穩(wěn)定性。比容量最高可達(dá)427 F·g－1，即使在MnO2負(fù)載量達(dá)到60%時仍能達(dá)到200 F·g－1。在循環(huán)穩(wěn)定性測試中，經(jīng)過1000次循環(huán)后比容量仍然維持在99%以上。

圖15 碳材料/金屬氧化物/導(dǎo)電聚合物三元復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.15 Scheme of hybrid ternary electrodes based on carbon/metal oxides/conducting polymers

Yu等111發(fā)展了一種“導(dǎo)電包皮”的方法來提高石墨烯/MnO2基納米結(jié)構(gòu)電極材料的超級電容器性能，如圖15(c,d)所示。通過CNTs或?qū)щ娋酆衔镌谑?MnO2基納米結(jié)構(gòu)電極表面形成3D的導(dǎo)電包皮，這樣制得的復(fù)合材料電極，其比容量約為380 F·g－1，分別提高了~20%和~40%。此外這種三元的復(fù)合電極循環(huán)性能穩(wěn)定，經(jīng)過3000次循環(huán)后的容量存留>95%。折中3D的導(dǎo)電包皮的方法提供了一個增強(qiáng)金屬氧化物基電化學(xué)超級電容器器件性能的新的研究方向，有助于設(shè)計(jì)下一代高性能能量存儲裝置?；谏鲜龉ぷ?，表明通過簡單的浸漬工藝將額外的導(dǎo)電材料(碳納米管或?qū)щ娋酆衔?引入體系可以增強(qiáng)混合電極的電化學(xué)性能。

除了將碳材料、金屬氧化物與導(dǎo)電聚合物這三種材料進(jìn)行復(fù)合外，目前三元復(fù)合超級電容器電極材料的研究還包括一種金屬氧化物與兩種不同碳材料之間的復(fù)合以及兩種金屬氧化物與一種碳材料的復(fù)合等。

Cheng等17用超聲-過濾結(jié)合的方法制造了一種基于石墨烯/MnO2/CNTs納米復(fù)合材料的高度靈活、強(qiáng)韌、高導(dǎo)電性的薄膜，用作超級電容器的電極材料，如圖16所示。石墨烯、CNTs和MnO2的協(xié)同作用給材料提供了三種單獨(dú)材料都無法實(shí)現(xiàn)的優(yōu)異的機(jī)械性能(48 MPa的拉伸強(qiáng)度)和優(yōu)越的電化學(xué)活性。這種柔性電極允許高的活性材料負(fù)載量(71%(w)的MnO2)，電極制備過程中不需要使用集流體和粘結(jié)劑。在三電極體系下測試，具有372 F·g－1的高比容量和優(yōu)異的倍率性能，利用該薄膜繞直徑為0.5 mm棒進(jìn)行卷繞制造的全電池也具有很高的超級電容器性能。Li等112通過原位化學(xué)聚合包覆法和水熱法結(jié)合，設(shè)計(jì)制備了一種多級孔結(jié)構(gòu)的CNTs@NCS@MnO2核殼型復(fù)合物用作高性能的超級電容器材料，并以CNTs@NCS@MnO2和AC分別作為陽極和陰極組裝成非對稱超級電容器。由于N摻雜的碳?xì)づcMnO2之間的協(xié)同作用和良好的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，CNTs@NCS@MnO2電極展現(xiàn)出較高的綜合電化學(xué)性能：高比電容、良好的倍率性能、優(yōu)越的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖16 石墨烯/MnO2/CNTs三元復(fù)合材料制備薄膜電極17Fig.16 Hybrid ternary thin film electrode based on graphene/MnO2/CNTs composites17

Zhi等113構(gòu)筑了一種一維銀納米線/三維石墨烯/有序介孔碳復(fù)合材料，該材料具有三維納米導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，組裝成柔性器件后，電容性能優(yōu)異，比容量達(dá)213 F·g－1，且經(jīng)10000次循環(huán)后的容量仍能保持90%以上。三維石墨烯材料具有高的導(dǎo)電性、良好的機(jī)械強(qiáng)度和柔性；高導(dǎo)電性一維銀納米線的存在，可優(yōu)化表面電子傳輸通道、減小內(nèi)阻。在該復(fù)合結(jié)構(gòu)中，兩種材料之間的協(xié)同作用使有序介孔碳材料的電化學(xué)性能得到很大提高。

4 結(jié)論與展望

近年來納米材料的廣泛研究極大推動了超級電容器等先進(jìn)儲能技術(shù)的蓬勃發(fā)展。但是，較高的成本及與傳統(tǒng)的電池相比較低的能量密度，使其應(yīng)用受到一定的限制。因此，目前在高性能電極材料研究方面尚有很多工作要做：(1)復(fù)合化，研究和合成二元、三元復(fù)合材料，利用不同材料間的協(xié)同作用彌補(bǔ)單一組分性能的不足；(2)納米化，納米尺度下的材料比表面積高、表現(xiàn)出特殊的物理化學(xué)性能，具有“快的電子傳導(dǎo)、短的離子輸運(yùn)”的特點(diǎn)，可大大縮短離子在電極材料中的擴(kuò)散距離，從而大幅度增加電化學(xué)反應(yīng)活性；(3)建立更加合理的模擬分析方法，進(jìn)一步明確充放電機(jī)理；(4)發(fā)展新的工藝方法，降低制造成本，提高材料的綜合性能。在不犧牲材料的高功率密度及周期壽命的前提下提高超級電容器的能量密度。

我國對超級電容器的研究始于20世紀(jì)80年代初，雖然起步較晚，但是隨著中國政府不斷加大研究投入，并把超級電容器關(guān)鍵材料及其器件設(shè)計(jì)列入《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006－2020年)》和《國家“十一五”科學(xué)技術(shù)發(fā)展規(guī)劃》，經(jīng)過多年來的不懈努力，目前已經(jīng)取得了很多重要的研究成果。展望未來，我們有理由相信隨著新型高效的電極材料的不斷開發(fā)和應(yīng)用，以及相關(guān)理論研究的不斷深入，超級電容器的應(yīng)用會更加成熟，并在交通、通訊、醫(yī)療器械、軍事裝備等諸多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

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Research on Carbon-Based Electrode Materials for Supercapacitors

LI Xue-Qin1,2,&CHANG Lin2,&ZHAO Shen-Long2HAO Chang-Long2LU Chen-Guang2,*ZHU Yi-Hua1,*TANG Zhi-Yong2,*
(1Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China;2CAS Key Laboratory for Nanosystem and Hierarchy Fabrication,National Center for Nanoscience and Technology,Beijing 100190,P.R.China)

As a new type of energy storage device,supercapacitors with high specific capacitance,fast charge and discharge,and long cycle life have attracted significant attention in the energy storage field.Electrode materials are a crucial factor defining the electrochemical performance of supercapacitors.The standard supercapacitor electrode materials used can be classified into three types:carbon-based materials,metal oxides and hydroxide materials,and conductive polymers.This review introduces the principles of supercapacitors and summarizes recent research progress of carbon-based electrode materials,including pure carbon materials, and the binary and ternary complex materials with carbon.

Supercapacitor;Energy storage mechanism;Carbon material;Electrode material

O643

iew]

10.3866/PKU.WHXB201609012www.whxb.pku.edu.cn

Received:June 13,2016;Revised:August 31,2016;Published online:September 1,2016.

*Corresponding authors.ZHU Yi-Hua,Email:yhzhu@ecust.edu.cn;Tel:+86-21-64252022.LU Chen-Guang,Email:LUCG@nanoctr.cn.

TANG Zhi-Yong,Email:zytang@nanoctr.cn;Tel:+86-10-82545659.

&These authors contributed equally to this work.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2014CB931801),National Natural Science Foundation of China(21676093,21471056,21473044,21475029,91427302),Instrument Developing Project of the ChineseAcademy of Sciences(YZ201311), CAS-CSIROCooperativeResearchProgram(GJHZ1503),and“StrategicPriorityResearchProgram”ofChineseAcademyofSciences(XDA09040100).

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)(2014CB931801),國家自然科學(xué)基金(21676093,21471056,21473044,21475029,91427302),中國科學(xué)院科研裝備研制項(xiàng)目(YZ201311),CAS-CSIRO合作研究項(xiàng)目(GJHZ1503)及中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(XDA09040100)資助

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