謝永敏 王曉強(qiáng) 劉 江,* 余長林

(1江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院新能源研究所，廣州 510006)

管式電解質(zhì)支撐型直接碳固體氧化物燃料電池的浸漬法制備及電性能

謝永敏1,2王曉強(qiáng)2劉 江2,*余長林1

(1江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院新能源研究所，廣州 510006)

管狀電解質(zhì)支撐型固體氧化物燃料電池(SOFC)具有穩(wěn)定性高、電極選擇范圍廣、易封接等優(yōu)點(diǎn)，很適合應(yīng)用于直接碳固體氧化物燃料電池(DC-SOFC)現(xiàn)階段的基礎(chǔ)研究中。為實(shí)現(xiàn)管狀電解質(zhì)支撐型SOFC的便捷制備，本研究開發(fā)了管狀 YSZ(釔穩(wěn)定化氧化鋯)電解質(zhì)支撐膜的浸漬法制備工藝。組裝了電極材料為Ag-GDC(釓摻雜氧化鈰)的電解質(zhì)支撐型 SOFC 單電池。測試了單電池分別以加濕氫氣和擔(dān)載 5%(w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))Fe的活性炭為燃料，環(huán)境空氣為氧化劑的電性能。電池的開路電壓接近理論值，且掃描電鏡分析結(jié)果表明電解質(zhì)膜致密。單電池以活性碳為燃料在 800 °C 取得了 280 mW·cm－2的最大功率密度，接近其以加濕氫氣為燃料的 330 mW·cm－2。交流阻抗譜結(jié)果表明 YSZ 電解質(zhì)的歐姆電阻是影響電池性能的主要原 因。DC-SOFC 以恒電流 1 A 放電，運(yùn)行了 2.1 h，燃料利用率為 36%。DC-SOFC 二次裝載碳燃料后的電性能幾乎與初次的性能一樣，表明制備的 YSZ電解質(zhì)支撐膜可穩(wěn)定的應(yīng)用于 DC-SOFCs 中。分析了 DC-SOFC放電過程中電性能衰減的機(jī)制。

固體氧化物燃料電池；直接碳；電解質(zhì)支撐；釔穩(wěn)定化氧化鋯；浸漬法

1 引言

直接碳燃料電池(DCFC)是一種能通過電化學(xué)氧化的方式將固體碳中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置1。DCFC 工 作溫度下的 理論能量轉(zhuǎn)換效率(ΔG/ΔH)可超過 100%(不僅能將化學(xué)能全部轉(zhuǎn)化為電能，還可以轉(zhuǎn)化一部分環(huán)境熱量)，還具有燃料利用率高、對環(huán)境友好、燃料儲(chǔ)量豐富、尾氣易處理等優(yōu)點(diǎn)，是一種潛在的高效潔凈煤發(fā)電技術(shù)2,3。目前，DCFC 中所使用的電解質(zhì)主要有熔融碳酸鹽、熔融氫氧化物和固體氧化物三種類型3。其中使用固態(tài)電解質(zhì)的DCFC在高溫下不存在液體電解質(zhì)泄漏以及腐蝕電極等問題，具有更高的安全性4,5。直接碳固體氧化物燃料電池(DC-SOFC)是指直接以固體碳為燃料的固體氧化物燃料電池(SOFC)，具有結(jié)構(gòu)簡單、全固態(tài)結(jié)構(gòu)、輸出功率高等優(yōu)點(diǎn)，近年來備受重視6,7。

圖1 DC-SOFC 的工作原理(a)及測試裝置(b)示意圖Fig.1 Schematic illustration of DC-SOFC reaction mechanism(a)and its testing setup(b)

1988 年，Nakagawa和 Ishida8首次提出和證明了SOFC能直接使用固體碳為燃料產(chǎn)生電能。他們認(rèn)為SOFC陽極上發(fā)生的是CO被電化學(xué)氧化呈CO2的反應(yīng)，而 CO 來自產(chǎn)生的 CO2與碳燃料所發(fā)生的 Boudouard反應(yīng)，這兩個(gè)反應(yīng)的循環(huán)實(shí)現(xiàn)了碳燃料的傳質(zhì)(見圖 1(a))。隨后 Gür等9,10報(bào)道了以 He或者CO2為固體碳傳輸?shù)妮d氣，流化床設(shè)計(jì)的固體電解質(zhì)DCFC。目前，已經(jīng)有一些研究表明DCSOFC 可取得理想的 電性能，例如 Shao11和 Wang12等 分 別 研 制 了 Ni-ScSZ 陽 極 支 撐 型 的 DC-SOFC，均 取 得 了 可 觀 的 電 性 能 ； Zhang 等13制 備 了La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3－δ電 解 質(zhì) 支 撐 的 DC-SOFC 在850 °C 取得了 383 mW·cm－2的最大功率密度。Liu等14－16通過理 論 模擬和設(shè)計(jì) 實(shí) 驗(yàn) 驗(yàn)證了 DC-SOFC的反應(yīng)機(jī)理，并通過向CO的電化學(xué)氧化反應(yīng)及碳的Boudouard反應(yīng)引入合適的催化劑，研制了高性能的 DC-SOFC。例如，Bai等17制備了三節(jié)串聯(lián)的椎管狀 Ni-YSZ 陽極支撐型 SOFC 電池組，測試了電池 組 以含有 Boudouard 反 應(yīng)催化 劑 Fe2O3的 活性炭為燃料的電性能。有效面積為 5.2 cm2的電池組在 850 °C 取得了 465 mW·cm－2的最大功率密度和2.4 W 的最大輸出功率?；?DC-SOFC 尾氣的主要成分為 CO，Xie 等18提出和證明了 DC-SOFC 能實(shí)現(xiàn)固體碳的 電-氣(CO)聯(lián)產(chǎn)，將尾 氣 中的 CO 視為一部分能量輸出后，DC-SOFC的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了近80%。盡管如此，DC-SOFC還處于初期實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究階段，電極材料選擇、穩(wěn)定性、動(dòng)力學(xué)等方面均還有待研究。電解質(zhì)支撐型SOFC避免了電極材料的高溫?zé)Y(jié)(1400－1500 °C)，電極材料選擇范圍比電極支撐型SOFC更廣，此外還具有穩(wěn)定性高的優(yōu)勢19,20。SOFC 主要分為管式和片式兩種構(gòu)型，其中管式結(jié)構(gòu)更易封接，一般而言氣密性 更 高19,20。管式電 解 質(zhì)支撐型 SOFC 兼 具 電極材料選擇范圍廣、穩(wěn)定性高、易封接等優(yōu)點(diǎn)，特別適合應(yīng)用于現(xiàn)階段DC-SOFC的基礎(chǔ)研究中。

釔穩(wěn)定化氧化鋯[(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08，YSZ]是目前SOFC最常用的電解質(zhì)材料，但其離子導(dǎo)電率不夠高。研究表明添加適量 Al2O3能提高 YSZ 的燒結(jié)活 性 和 離 子 導(dǎo) 電 率 ， 例 如 Lei等21向 YSZ(Tosoh，TZ-8Y)中添加 1%(w)Al2O3(平均粒徑 1.19 μm)后 ，燒結(jié)溫度和歐姆電阻均顯著降低。目前，管狀YSZ支撐體的制備工藝主要有注漿成型法、擠出成型法和熱壓法。這三種制備工藝均有明顯的缺點(diǎn)，不利于制備出穩(wěn)定性高和電性能良好的DCSOFC。例如，注漿成型法工藝不穩(wěn)定，易受環(huán)境影響，成品率較低；擠出成型法和熱壓法制備的樣品形狀單一，且成型要求厚度高，不易燒結(jié)致密 22,23。

浸漬法是傳統(tǒng)的陶瓷薄膜制備工藝，具有工藝簡單、成本低、樣品形狀和厚度可控等優(yōu)點(diǎn)。Bai等24開發(fā)了浸漬法制備長管狀和椎管裝的多孔陽極支撐型SOFC的工藝，并取得了理想的性能。然而，目前還沒有開發(fā)浸漬法制備管狀致密YSZ電解質(zhì)支撐體的研究。在本文中，采用浸漬法制備了管狀YSZ電解質(zhì)支撐膜；組裝了組成為Ag-GDC|YSZ+1%(w)Al2O3|Ag-GDC 的單電池；研究了單電池分別以H2和固體碳為燃料的電性能；采用掃描電鏡對電池的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 管狀 YSZ+1%(w)Al2O3電解質(zhì)支撐膜的制備

將 YSZ(Tosoh，TZ-8Y，99.99%)粉末和 Al2O3(山 東 淄 博 信 富 盟 化 工 有 限 公 司 ， 平 均 粒 徑 1.19 μm，99.99%)以質(zhì)量比 100:1 混合于瑪瑙球磨罐中。再加入一定量的聚乙二醇縮丁醛(PVB，天津光大冰峰化工有限公司，A.R.)為粘結(jié)劑，三乙醇胺(TEA，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，A.R.)為分散劑，聚乙二醇(PEG-600，上海凌峰化學(xué)試劑有限 公 司 ，A.R.)為 增 稠 劑 ， 鄰 苯 二 甲 酸 二 正 辛 酯(DOP，江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司，A.R.)為增塑劑，以及無水乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，A.R.)為溶劑，在行星式球磨機(jī)上(DM-4L，南京大冉科技有限公司)球磨 3 h 以得到分散均勻且粘度適中的電解質(zhì)漿料。電解質(zhì)漿料的具體組成如表1所示。隨后，將漿料倒入燒杯，以表面覆蓋有一薄層石蠟的玻璃試管為模具進(jìn)行浸漬過程。將試管垂直浸入漿料中靜置 2 s后取出，在空氣中適當(dāng)干燥，其表面便形成了一薄層電解質(zhì)生坯。重復(fù)此過程9次使生坯達(dá)到理想的厚度。將模具置于70 °C 的烘箱(DHG-9140A，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)中，待石蠟層融化后，即可使一端閉合的管狀電解質(zhì)生坯從模具上脫離。將生坯置于馬弗爐(KSL-1700X，合肥科晶儀器材料有限公司)中，經(jīng)過 1450 °C 燒結(jié) 5 h 后即得到表面光滑透亮的管狀YSZ支撐膜。燒結(jié)后管狀支撐膜的長度和直徑約為 1.7 和 1.1 cm，線收 縮 率 約 為 29%。圖 2 所示為YSZ支撐膜燒結(jié)前后的對比照片。

表1 電解質(zhì)漿料組成Table 1 Composition of the electrolyte slurry

圖2 電解質(zhì)膜生坯與燒結(jié)后的電解質(zhì)對比照片F(xiàn)ig.2 Photo of the green electrolyte membrane compared with the sintered one

2.2 單電池的組裝

電池的陰極和陽極均為Ag-GDC(質(zhì)量比7:3)復(fù)合電極，其中Ag電子導(dǎo)電性高且不引起陽極積碳，GDC(釓摻雜的氧化鈰，Ce0.8Gd0.2O1.9)具有良好的氧離子導(dǎo)電性和 CO 氧化反應(yīng)催化活性25。稱取Ag 漿(上 海 市 合 成 樹脂研究所，DAD-87，80% Ag)1.75 g 和 GDC 粉末(中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，99.5%)0.6 g 于瑪瑙研缽中，再加入 3 g 含有 10%(w)PVB 的松油醇(天津市大茂化學(xué)試劑廠，A.R.)溶液作為粘結(jié)劑，研磨 3 h，即得到分散均勻、粘度適中的Ag-GDC電極漿料。采用涂刷法在管狀電解質(zhì)支撐膜的整個(gè)內(nèi)壁和部分外壁制備一層Ag-GDC漿料，烘干后于880 °C下燒結(jié)4 h，即制備了陽極和陽極層。單電池外側(cè)陰極的面積為有效面積，4 cm2。以 Ag 漿為連接劑，分別向陰極和陽極連接兩根銀導(dǎo)線(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，A.R.)作為引線。以 Ag 漿為密封劑，將單電池的開口端封接在一根尺寸相當(dāng)?shù)膭傆窆艿囊欢恕?/p>

2.3 固體碳燃料的制備

單 電 池 所 用 的 碳 燃 料 為 擔(dān) 載 了 Fe2O3作 為Boudouard 反應(yīng)催化劑的活性炭粉末14。按 C:Fe質(zhì)量比 19:1 稱取活性炭(阿拉丁，A.R.)和 Fe(NO3)3· 9H2O(天津市大茂化學(xué)試劑廠，A.R.)，混合于一定量的去離子水中，80 °C下充分?jǐn)嚢?，直至水分蒸干。將混合物置于管式爐(SX2-4-13，天津市泰斯特儀器有限公司)中，N2氣氛下加熱至450 °C并恒溫 0.5 h，使 Fe(NO3)3完全分解為 Fe2O3，即制備了擔(dān)載5%(w)Fe的活性炭。

2.4 表征與測試

采 用 Iviumstat電 化 學(xué) 工 作 站 (荷 蘭 Ivium 公司)，四端子兩電極法，測試電池的電化學(xué)性能。采用 SK-2.5-13D 高溫管式電阻爐(天津市泰斯特儀器有限公司)為電池提供測試溫度。首先測試了電池以流速為 90 mL·min－1的加濕 H2(含 3%H2O)為燃料的電性能，以檢驗(yàn)電池的質(zhì)量。隨后，冷卻至室 溫 并 關(guān) 閉 H2， 往 電 池 的 陽 極 室 裝 入 0.7 g 擔(dān) 載5%(w)Fe的活性炭粉末，并塞入適量高溫棉將碳燃料固定于陽極室，但不影響尾氣排出，裝置示意圖如圖 1(b)所示。電化學(xué)性能測試包括電流－電壓(I－V)極化曲線測試、交流阻抗測試及恒電流放電測試。交流阻抗測試在開路狀態(tài)下進(jìn)行，頻率范圍為 0.1－100 kHz。電池的測試溫度為 800 °C，氧化劑為環(huán)境空氣中的氧氣。采用掃描電鏡(SEM, XL-30FEG，荷蘭 Philips公司)對電池和燃料進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)觀察和分析。

圖3 電解質(zhì)支撐膜表面(a)和截面(b)的 SEM 圖Fig.3 SEM images of surface(a)and crosssection(b)of electrolyte membrane

3 結(jié)果與討論

3.1SEM分析

SOFC中電解質(zhì)層必須具備較高的致密性以隔離兩側(cè)氣體19。如果電解質(zhì)層不致密，兩側(cè)氣體會(huì)發(fā)生擴(kuò)散，導(dǎo)致電池輸出性能下降。通過阿基米德排水法測得電解質(zhì)支撐膜的真實(shí)密度為 5.717 g· cm－3，而 YSZ 理論密度為 5.943 g·cm－3(PDF，82-1244)，得出其致密度約為 96.2%。圖 3 所示為電解質(zhì)膜表面(a)和截面(b)的電鏡照片。如圖所示，電解質(zhì)膜表面非常致密，晶粒間連接良好，幾乎無任何氣孔；但體相中存在少量閉孔，這些閉孔不導(dǎo)通氣體，因此不影響其氣密性且對電性能無明顯影響。上述結(jié)果表明通過浸漬法制備的YSZ電解質(zhì)支撐膜致密性良好，可用作SOFC的電解質(zhì)。

圖4 所示為單電池截面(a)以 及擔(dān)載 5%(w)Fe的活性炭表面(b)的電鏡照片。如圖 4(a)所示，中間致密的電解質(zhì)層與兩側(cè)多孔的電極層連接良好，電解質(zhì)層的厚度約為 195 μm，兩側(cè)電極層的厚度均約為 20 μm。圖 4(b)顯示活性炭粉末具有疏松多孔的微觀結(jié)構(gòu)，其表面分散著一些 Fe2O3微粉。

3.2 單電池的電化學(xué)性能

開 路 電 壓(OCV)是 衡 量 SOFC 性 能 的 重 要 指標(biāo)，直接與電解質(zhì)膜的致密度相關(guān)，良好的制備工藝是取得理想OCV的重要保障。SOFC的理論開路電壓由能斯特方程計(jì)算得到：

式中 pO2,cathode和 pO2,anode分別表示陰極側(cè)和陽極側(cè)的氧分壓值，R是氣體常數(shù)，T是溫度，F(xiàn)是法拉第常數(shù)。 燃 料為加濕 H2時(shí)， pO2,anode根據(jù) H2(97%)與 H2O(3%)的熱力學(xué)平衡計(jì)算得出；燃料為固體碳時(shí)，pO2,anode根據(jù)過量的碳與氧(DC-SOFC 陽極側(cè)的情況)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡計(jì)算得出。圖5所示為單電池以加濕H2為燃料在不同溫度下的OCV與理論值的對比圖。如圖所示，電池在400－800 °C溫度范圍內(nèi)的OCV均接近理論值，反映出采用浸漬法制備的電解質(zhì)支撐膜致密性良好，與SEM分析的結(jié)果相吻合。

圖4 單電池截面(a)和擔(dān)載 5%(w)Fe的活性炭(b)的SEM圖Fig.4 SEM images of cross section of a single cell(a)and the Fe-loaded activated carbon(b)

圖5 單電池以氫氣為燃料不同溫度下的實(shí)驗(yàn)和理論OCV對比Fig.5 Comparison of experimental and theoretical opencircuit voltages(OCV)of the hydrogen fueled SOFC at different testing temperatures

圖6 單電池在800 °C分別以加濕氫氣和活性炭為燃料的電流密度－電壓－功率密度(I－V－P)性能Fig.6 Current density－voltage－power density(I－V－P) characteristics of the single cells operated at 800 °C using humidified hydrogen and activated carbon as fuel,respectively

圖6所示為單電池分別以加濕氫氣和擔(dān)載5% (w)Fe的活性炭為燃料在 800 °C 的電流密 度 －電壓－功率密度(I－V－P)性能圖。如圖 6 所示，氫氣燃料 SOFC 和 DC-SOFC 的 OCV 分別為 1.09 和 1.07 V，均接近理論值(分別約為 1.10 和 1.04 V)。DCSOFC 的開路電壓高于理論值是由于 Boudouard 反應(yīng)速率高于CO的電化學(xué)氧化反應(yīng)速率，導(dǎo)致陽極側(cè) CO 的分壓高于熱力學(xué)平衡值，CO2和 O2的分壓低于熱力學(xué)平衡值所致16。兩個(gè)電池的最大功率密度分別為 330 和 280 mW·cm－2，均遠(yuǎn)高于采用其他工藝所制備的同類電池15,23。上述結(jié)果表明，通過浸漬法制備的YSZ電解質(zhì)支撐型DC-SOFC電性能良好。

SOFC的總電阻主要由歐姆電阻和電極極化電阻所構(gòu)成，可通過交流阻抗測試進(jìn)行表征和區(qū)分。圖 7 所示為氫氣 SOFC 和 DC-SOFC 在 800 °C開路狀態(tài)下的阻抗譜圖及等效電路圖，弧線高頻端與實(shí)軸的交點(diǎn)對應(yīng)的是歐姆電阻，圓弧所覆蓋的實(shí)軸長度對應(yīng)的是極化電阻。等效電路圖中R1為電池的歐姆電阻，R2為極化電阻(陽極極化電阻和陰極極化電阻之和)，R3為離子擴(kuò)散電阻。如圖所示，兩個(gè)電池的歐姆電阻均約為 0.55 Ω·cm2，這是因?yàn)闅W姆電阻主要由電池的本身所決定，幾乎不受燃料影響19。電池的極化電阻可通過交流阻抗譜擬合結(jié)果得出，DC-SOFC 的極化電阻約為 0.45 Ω·cm2，高于氫氣 SOFC 的 0.38 Ω·cm2。氫氣 SOFC的擴(kuò)散電阻可以忽略，而DC-SOFC有較高的擴(kuò)散電阻。上述結(jié)果是合理的，因?yàn)镠2的氧化反應(yīng)活性和擴(kuò)散速率均高于 CO24。

圖7 單電池在800 °C分別以加濕氫氣和活性炭為燃料開路狀態(tài)下的阻抗譜圖Fig.7 Electrochemical impedance spectra of the single cells operated on humidified hydrogen and activated carbon at 800 °C under open circuit condition

圖8所示為DC-SOFC在800 °C以1A的恒電流進(jìn)行放電測試過程中電壓與時(shí)間的關(guān)系曲線圖。放電初始階段 DC-SOFC 的電壓約為 0.76 V，隨著時(shí)間的延長電壓呈下降趨勢，這主要是由于碳燃料的消耗使其表面積降低，導(dǎo)致Boudouard反應(yīng)速率衰減17。放電時(shí)間達(dá)到 1.8 h 后，電壓迅速降至 0 V。一個(gè)碳原子被完全電化學(xué)氧化是一個(gè)4e的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，根據(jù)DC-SOFC放電過程產(chǎn)生的總電量可計(jì)算出電化學(xué)氧化反應(yīng)實(shí)際傳輸?shù)碾娮訑?shù)，那么燃料利用率可由下式求得：

其中 I是放電電流(A)，t是運(yùn)行時(shí)間(s)，Mc是 C 的摩爾質(zhì)量(g·mol－1)，F(xiàn) 是法拉第常數(shù)(C·mol－1)，mc是 碳 燃 料 的 用 量(g)。 DC-SOFC 以 1 A 運(yùn) 行 了 2.1 h， 產(chǎn) 生的 總 電量 為 7560 C，相 當(dāng)于 完 全氧 化 了0.235 g 的 C 所釋放的電 量，燃料電化學(xué) 氧化的利用率約為36%。

放電測試結(jié)束后DC-SOFC的OCV逐漸回升，最后穩(wěn)定在約 0.9 V。圖 9 所示為 DC-SOFC 放電測試前、放電測試后以及二次裝載燃料后輸出性能的對比圖。如圖所示，放電測試后I－V曲線在低電壓(高電流密度)處呈明顯的下凹狀，表明濃差極化嚴(yán)重，CO供應(yīng)不足。DC-SOFC放電測試前后開路狀態(tài)下的總電阻可通過計(jì)算接近OCV處I－V曲線的斜率進(jìn)行估算，均約為 1 Ω·cm2。測試結(jié)束后 ，燃 料 的 剩 余 物 呈 紅 棕 色 ， 質(zhì) 量 約 為 0.08 g。 DCSOFC 裝載的 0.7 g 擔(dān)載 5%(w)Fe 的活性炭中，含F(xiàn)e2O3的 質(zhì) 量 約 為 0.05 g， 因 此 大 部 分 剩 余 物 為Fe2O3。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了碳燃料的消耗是 導(dǎo)致 DC-SOFC 放 電過 程 中 性 能 衰 減的 主 要 原因。

從圖9中還可以看出，DC-SOFC二次裝載碳燃料后的I－V－P曲線幾乎與初次測試的曲線重疊。上述結(jié)果表明經(jīng)過放電測試后DC-SOFC的核心部件——SOFC單電池性能無衰退，陽極側(cè)CO濃度的下降是造成放電測試過程中輸出功率衰減的原因，證明了通過浸漬法制備的管狀致密YSZ支撐膜可穩(wěn)定的應(yīng)用在DC-SOFC中，作為電解質(zhì)材料。

圖8 DC-SOFC單電池在800 °C以1A恒電流放電的電壓－時(shí)間曲線Fig.8 Voltage－time curve of the DC-SOFC operated at a constant current of 1Aat 800 °C

圖9 DC-SOFC單電池在800 °C放電測試前、放電測試后和二次裝載燃料的I－V－P性能對比Fig.9 Comparison of I－V－P characteristics of the DC-SOFC before discharge test, after discharge test,and refueling test at 800 °C

4 結(jié)論

成功地開發(fā)了管狀YSZ電解質(zhì)支撐膜的浸漬法制備工藝，制備的支撐膜致密度高、厚度薄、形變小。電極材料為 Ag-GDC 的單電池，使用H2和擔(dān)載Fe的活性炭為燃料均取得了良好的電化學(xué)性 能 。 DC-SOFC 以 1 A 恒 電 流 放 電 運(yùn) 行 了 2.1 h，燃料電化學(xué)氧化的利用率為36%。放電測試結(jié)束后DC-SOFC無損，造成放電過程中輸出功率衰減的原因是陽極側(cè)CO濃度的下降。上述結(jié)論證明了浸漬法用于制備電性能良好、穩(wěn)定性高的管狀電解質(zhì)支撐型DC-SOFC的可行性。

(1)Cao,D.X.;Sun,Y.;Wang,G.L.J.Power Sources2007,167, 250.doi:10.1016/j.jpowsour.2007.02.034

(2)Giddey.S.;Badwal.S.P.S.;Kulkarni.A.;Munnings,C.Prog. Energy Combust.2012,38(3),360.doi:10.1016/j. pecs.2012.01.003

(3)Gu?r,T.M.Chem.Rev.2013,113(8),6179.doi:10.1021/ cr400072b

(4)Cherepy,N.J.;Krueger,R.;Fiet,K.J.;Jankowski,A.F.; Cooper,J.F.J.Electrochem.Soc.2005,152,A80.doi:10.1149/ 1.1836129

(5)Deleebeeck,L.;Hansen,K.K.J.Solid State Electr.2014,18, 861.doi:10.1007/s10008-013-2258-1

(6)Hao,W.B.;He,X.J.;Mi,Y.L.Appl.Energy2014,135,174. doi:10.1016/j.apenergy.2014.08.055

(7)Nürnberger,S.;Bu?ar,R.;Desclaux,P.;Franke,B.;Rzepka,M.; Stimming,U.Energy Environ.Sci.2010,3,150.doi:10.1039/ B916995D

(8)Nakagawa,N.;Ishida,M.Ind.Eng.Chem.Res.1988,27,1181. doi:10.1021/ie00079a016

(9)Gür,T.M.;Huggins,R.A.J.Electrochem.Soc.1992,139,L95. doi:10.1149/1.2069025

(10)Li,S.;Lee,A.C.;Mitchell,R.E.;Gür,T.M.Solid State Ionics2008,179,1549.doi:10.1016/j.ssi.2007.11.006

(11)Wu,Y.Z.;Su,C.;Zhang,C.M.;Ran,R.;Shao,Z.P.Electrochem.Commun.2009,11,1265.doi:10.1016/j. elecom.2009.04.016

(12)Liu,R.Z.;Zhao,C.H.;Li,J.L.;Zeng,F.R.;Wang,S.R.;Wen, T.L.;Wen,Z.Y.J.Power Sources2010,195,480.doi:10.1016/ j.jpowsour.2009.07.032

(13)Zhang,L.;Xiao,J.;Xie,Y.M.;Tang,Y.B.;Liu,J.;Liu,M.L.J.Alloy.Compd.2014,608,272.doi:10.1016/j. jallcom.2014.04.154

(14)Tang,Y.B.;Liu,J.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26(5),1191. [唐玉寶,劉 江 .物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(5),1191.] doi:10.3866/PKU.WHXB20100502

(15)Tang,Y.B.;Liu,J.Int.J.Hydrog.Energy2010,35,11188. doi:10.1016/j.ijhydene.2010.07.068

(16)Xie,Y.M.;Tang,Y.B.;Liu,J.J.Solid State Electr.2013,17(1),121.doi:10.1007/s10008-012-1866-5

(17)Bai,Y.H.;Liu,Y.;Tang,Y.B.;Xie,Y.M.;Liu,J.Int.J.Hydrog. Energy2011,36,9189.doi:10.1016/j.ijhydene.2011.04.171

(18)Xie,Y.M.;Cai,W.Z.;Xiao,J.;Tang,Y.B.;Liu,J.;Liu,M.L.J.Power Sources2015,277,1.doi:10.1016/j. jpowsour.2014.12.016

(19)Minh,N.Q.J.Am.Ceram.Soc.1993,76(3),563.doi:10.1111/ j.1151-2916.1993.tb03645.x

(20)Singhal,S.C.Solid State Ionics2002,152,405.doi:10.1016/ S0167-2738(02)00349-1

(21)Lei,L.B.;Bai,Y.H.;Liu,J.J.Power Sources2014,248,1312. doi:10.1016/j.jpowsour.2013.10.023

(22)Liu,D.D.;Xie,Y.M.;Liu,J.;Wang,J.X.Acta Phys.-Chim. Sin.2014,30(2),331.[劉丹丹,謝永敏,劉 江,王金霞.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2014,30(2),331.]doi:10.3866/PKU. WHXB201312241

(23)Du,Y.H.;Sammes,N.M.;Tompsett,G.A.J.Eur.Ceram.Soc.2000,20(7),959.doi:10.1016/S0955-2219(99)00220-4

(24)Bai,Y.H.;Liu,J.;Gao,H.B.;Jin,C.J.Alloy.Compd.2009,480,554.doi:10.1016/j.jallcom.2009.01.089

(25)Yu,L.;Yu,F.Y.;Yuan,L.L.;Cai,W.Z.;Liu,J.;Yang,C.H.; Liu,M.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2016,32(2),503.[余 亮,于方永,苑莉莉,蔡位子,劉 江,楊成浩,劉美林.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2016,32(2),503.]doi:10.3866/PKU.WHXB201512032

(26)McIntosh,S.;Gorte,R.J.Chem.Rev.2004,104(10),4845. doi:10.1021/cr020725g

Fabrication and Performance of Tubular Electrolyte-Supporting Direct Carbon Solid Oxide Fuel Cell by Dip Coating Technique

XIE Yong-Min1,2WANG Xiao-Qiang2LIU Jiang2,*YU Chang-Lin1
(1School of Metallurgy and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000, Jiangxi Province,P.R.China;2New Energy Research Institute,School of Environment and Energy, South China University of Technology,Guangzhou 510006,P.R.China)

Tubular electrolyte-supporting solid oxide fuel cells(SOFCs)are particularly suitable for fundamental research of direct carbon SOFCs(DC-SOFCs)because they exhibit high stability,have simple seal requirements and are compatible with a variety of electrode materials.We have developed a dip-coating technique for the simple preparation of tubular electrolyte-supporting SOFCs using tubular yttria-stabilized zirconia(YSZ) electrolyte membrane substrates.Single SOFCs were assembled with a cermet consisting of gadolinium doped ceria(GDC)mixed with silver as both the cathode and anode.The single cells were tested with humidified hydrogen and 5%Fe-loaded activated carbon(w,mass fraction)as the fuel.Ambient air was used as the oxidant. The open-circuit voltages were comparable to the theoretical values and the scanning electron microscopy (SEM)results showed that the electrolyte membrane was quite dense.The cell that used activated carbon as fuel exhibited a maximum power density of 280 mW·cm－2at 800 °C,which was close to that of a cell that used hydrogen as fuel(330 mW·cm－2).The results of impedance spectroscopy showed that the performance of the cells was mainly influenced by the electrolyte ohmic resistance.The discharge time of the DC-SOFC at a constant current of 1 A was 2.1 h,which represented a fuel utilization of 36%.The performance of the DC-SOFCwith reloaded fuel was nearly identical to its initial performance,which indicated that the YSZ electrolyte membrane substrate was stable when used in the DC-SOFCs.The degradation performance of the DC-SOFC during the discharge test was also analyzed.

Solid oxide fuel cell;Direct carbon;Electrolyte-supporting;Yttria stabilized zirconia; Dip coating

O646；O647

10.3866/PKU.WHXB201610104

Received:August 17,2016;Revised:October 10,2016;Published online:October 10,2016.

*Corresponding author.Email:jiangliu@scut.edu.cn;Tel:+86-20-39381201.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21276097,21567008,21263005).

國家自然科學(xué)基金(21276097,21567008,21263005)資助項(xiàng)目? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica