黎 寧，張紅慶,饒 竹*，許丹丹，谷子欣

(1.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京 100037；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083)

氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定地下水中多氯萘

黎 寧1,2，張紅慶1,饒 竹1*，許丹丹3，谷子欣2

(1.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京 100037；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083)

建立了地下水中1-氯萘、2-氯萘、1,4-二氯萘、1,2,3,4-四氯萘、1,3,5,7-四氯萘、1,2,3,5,7-五氯萘、1,2,3,5,6,7-六氯萘、1,2,3,4,5,6,7-七氯萘和八氯萘9種多氯萘(PCNs)的氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析方法。對(duì)比研究了液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)萃取地下水中PCNs的提取效率，優(yōu)選二氯甲烷-液液萃取為PCNs檢測(cè)的前處理方法。在優(yōu)化條件下，9種PCNs的線性范圍為5～100 μg/L，各組分的相關(guān)系數(shù)(r)大于0.995，方法檢出限(S/N=3)為4.21～7.41 ng/L，地下水的平均加標(biāo)回收率為70.7%～112%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=5)均小于9.9%。該方法已用于地下水樣中多氯萘的檢測(cè)。

多氯萘(PCNs)；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)；液液萃取(LLE)；地下水

多氯萘(Polychlorinated naphthalenes，PCNs)作為近年出現(xiàn)的一類新型有機(jī)污染物而倍受關(guān)注。多氯萘是指萘環(huán)上氫原子被氯原子所取代后形成的一類化合物總稱[1]。因其具有PCDD/Fs類似的毒性、生物富集性、持久性和遠(yuǎn)距離遷移性[2-4]而被歐盟納入“關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約”中優(yōu)先控制的有機(jī)污染物(POPs)。PCNs的蒸汽壓介于1.3×10-4～2.1 Pa(25 ℃)之間，具有半揮發(fā)性，可在全球范圍內(nèi)傳輸[5-6]。同時(shí)PCNs具有較高的親脂性，能與芳香烴受體結(jié)合或激活特定的酶來(lái)改變細(xì)胞的生物化學(xué)性質(zhì)，從而產(chǎn)生毒性效應(yīng)，并易通過(guò)食物鏈積累危害人體健康[7]。PCNs曾被廣泛用于電容器、變壓器介質(zhì)、潤(rùn)滑油添加劑等。近年來(lái)在空氣、土壤、地表水、沉積物等介質(zhì)中均已檢出[8-11]。然而，對(duì)地下水中PCNs的分析研究卻鮮見報(bào)道。目前中國(guó)地下水污染形勢(shì)異常嚴(yán)峻，但是地下水中有機(jī)污染物的分析方法缺乏，特別是新型有機(jī)污染物檢測(cè)。因此，亟待建立地下水中多氯萘的分析方法。

目前，水中半揮發(fā)性有機(jī)物的提取方法主要有液液萃取法[12-14]、固相萃取法[15-16]。固相萃取所需溶劑少、綠色環(huán)保，但萃取率低、不穩(wěn)定；液液萃取是經(jīng)典的樣品提取方法，經(jīng)濟(jì)、結(jié)果穩(wěn)定、回收率高，有利于地下水中痕量污染物的富集。多氯萘的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法[17]、液相色譜法[18]、氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用法[19]和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用[20]等方法。氣相色譜法檢測(cè)可能存在假陽(yáng)性，氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用法儀器昂貴、難以普及；PCNs具有較高的親脂性，因此液相色譜及液相色譜-質(zhì)譜應(yīng)用較少。本文選取廣泛使用而且定性較準(zhǔn)確的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀建立地下水中9種PCNs的分析方法，為批量地下水中PCNs污染的調(diào)查、評(píng)價(jià)提供了技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GCMS-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜儀、AOC-20i自動(dòng)進(jìn)樣器(日本島津有限公司)；Milli-Q超純水系統(tǒng)(美國(guó)Millipore 公司)；LABOROTA-4003型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó)Heidolph公司);DB-5MS氣相色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國(guó)Agilent公司)；1 L分液漏斗，帶聚四氟乙烯活塞(北京欣維爾玻璃儀器有限公司)；HLB小柱(3 cc/60 mg，吸附劑為二乙烯苯和N-乙烯基吡咯烷酮)購(gòu)于美國(guó)Waters公司；1 L棕色細(xì)頸螺旋口預(yù)清洗樣品瓶(美國(guó)熱電公司)。

6種多氯萘標(biāo)準(zhǔn)混合溶液(1.0 μg/mL)：1,2,3,4-四氯萘、1,3,5,7-四氯萘、1,2,3,5,7-五氯萘、1,2,3,5,6,7-六氯萘、1,2,3,4,5,6,7-七氯萘、八氯萘(美國(guó)CIL公司)；3種多氯萘標(biāo)準(zhǔn)溶液(10.00 μg/mL)：1-氯萘、2-氯萘、1,4-二氯萘(美國(guó)Chem Service公司)。替代物標(biāo)準(zhǔn)：苊-D10，內(nèi)標(biāo)：苝-D12,美國(guó)AccuStandard公司；正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯(色譜純，北京J & K百靈威科技公司)；氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉(分析純，北京化工廠)，使用前分別于700 ℃馬弗爐中烘烤4 h，冷卻后置于干燥器備用；高純氦氣和氮?dú)?純度≥99.999%，北京誠(chéng)維峰氣體有限公司)。

1.2 樣品前處理

量取1 L水樣于1 L分液漏斗中，分別加入30.0 g NaCl和50 μL替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液苊-D10(2.0 μg/ mL)，然后加入50 mL二氯甲烷作為萃取溶劑，充分搖勻后排氣，于振蕩器上振搖萃取10 min，靜置分層后，將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至250 mL平底燒瓶中；后兩次分別加入30 mL二氯甲烷，重復(fù)上述操作，合并3次有機(jī)相。取適量的無(wú)水硫酸鈉除水，旋蒸濃縮至2～3 mL；然后轉(zhuǎn)移至KD濃縮瓶中，氮吹至0.5～1.0 mL，用二氯甲烷定容至1.0 mL。將定容后的樣品轉(zhuǎn)移至樣品瓶中，加入50 μL內(nèi)標(biāo)物苝-D12標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.0 μg/ mL)，待測(cè)。

1.3 氣相色譜條件

色譜柱：DB-5MS氣相色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國(guó)Agilent公司)；進(jìn)樣口溫度：270 ℃；載氣：氦氣(純度≥99.999%)；恒流流速：1.5 mL/min：進(jìn)樣量：1 μL；不分流進(jìn)樣；程序升溫：初始溫度80 ℃，保持2 min；然后以10 ℃/min升至300 ℃，保留5 min。

1.4 質(zhì)譜條件

電子轟擊源(EI)，電離電壓70 eV；離子源溫度：240 ℃；GC-MS接口溫度：280 ℃；溶劑延遲時(shí)間：5 min；選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式，9種多氯萘的保留時(shí)間、定性、定量特征離子見表1。

表1 多氯萘的保留時(shí)間及定性、定量離子Table 1 Retention times,quantitative ion and qualitative ions of PCNs

(續(xù)表1)

No．CompoundRetentiontimet/minQualitativeions(m/z)CN-521，2，3，5，7?Pentachloronaphthalene(1，2，3，5，7?五氯萘)17 530310?，240，312CN-671，2，3，5，6，7?Hexahydropyrrolizinium(1，2，3，5，6，7?六氯萘)19 585344?，346，348CN-731，2，3，4，5，6，7?Heptachloronaphthalene(1，2，3，4，5，6，7?七氯萘)21 755378?，207，281CN-75Octachloronaphthalene(八氯萘)23 470414?，207，281

*quantitative ion

1.5 地下水樣品采集

2015年10月13日～15日采集蘇州、杭州部分地區(qū)地下水樣品。根據(jù)前期調(diào)查和地質(zhì)資料布設(shè)采樣點(diǎn)。樣品采集后放入1 L細(xì)口棕色玻璃瓶，標(biāo)明時(shí)間、地點(diǎn)等信息后放入低溫(4 ℃左右)冷藏箱中保存，并盡快送實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。采樣技術(shù)要求詳見《地下水污染地質(zhì)調(diào)查評(píng)價(jià)規(guī)范》(DD 2008-01)中樣品采集部分。

2 結(jié)果與討論

2.1 液液萃取溶劑的選擇

本實(shí)驗(yàn)對(duì)液液萃取的提取溶劑進(jìn)行了考察。選擇正己烷(Hex)、二氯甲烷(DCM)、二氯甲烷-正己烷(DCM-Hex,3∶1)、二氯甲烷-乙酸乙酯(DCM-EtOAC,3∶1)、正己烷-乙酸乙酯(Hex-EtOAC,3∶1)、正己烷-二氯甲烷(Hex-DCM,3∶1) 6種單一和混合溶劑按照“1.2”前處理方法萃取地下水中9種多氯萘，得到的基體加標(biāo)回收率見表2。由于目標(biāo)物為含氯化合物，采用二氯甲烷萃取時(shí)的回收率最好，回收率為81.6%～107%，且二氯甲烷沸點(diǎn)較低，易于蒸發(fā)濃縮，故選擇二氯甲烷作為本方法的萃取溶劑。

表 2 液液萃取溶劑的優(yōu)化Table 2 The optimization of the extraction solvent

*spiked level：100 ng/L;Ace-D10:Acenaphthene-D12

圖1 液液萃取與固相萃取的回收率對(duì)比Fig.1 Comparison of extraction recovery between LLE and SPE for 9 PCNs

2.2 液液萃取與固相萃取的對(duì)比研究

對(duì)比研究了液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)兩種前處理方法對(duì)9種PCNs的萃取回收率。SPE使用HLB(Waters)固相萃取柱，富集方法為：5 mL甲醇活化小柱，10 mL超純水洗滌，上樣，氮?dú)飧稍铮? mL二氯甲烷淋洗，樣品富集體積1 L。由于二氯甲烷為含氯溶劑，而多氯萘也為含氯有機(jī)物，按照相似相溶原則有利于多氯萘的淋洗。LLE和SPE兩種前處理方法萃取目標(biāo)物的回收率結(jié)果見圖1。從圖中看出，SPE提取地下水中9種PCNs的回收率為48.9%～101%，而LLE法的回收率為81.6%～107%，整體高于SPE提取回收率，滿足《地下水污染調(diào)查評(píng)價(jià)樣品分析質(zhì)量控制技術(shù)要求》[21]關(guān)于地下水中半揮發(fā)性有機(jī)污染物回收率一般控制在70%～130%的要求。因此，本方法選擇LLE為地下水中9種多氯萘提取的前處理分析方法。

2.3 色譜進(jìn)樣口溫度的優(yōu)化

進(jìn)樣口溫度是色譜分析的重要條件之一。本實(shí)驗(yàn)對(duì)進(jìn)樣口溫度進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果顯示，隨著進(jìn)樣口溫度從250 ℃升至270 ℃時(shí)，目標(biāo)物的響應(yīng)值達(dá)到最大，之后保持穩(wěn)定直至290 ℃。如果進(jìn)樣口溫度過(guò)高，會(huì)影響儀器的壽命，也不利于低沸點(diǎn)目標(biāo)物的檢測(cè)。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇進(jìn)樣口溫度為270 ℃。

2.4 離子源溫度的選擇

離子源溫度的高低會(huì)直接影響到離子化效率，從而影響檢測(cè)靈敏度。離子源溫度過(guò)低，不利于樣品氣化，離子化效率降低；而離子源溫度過(guò)高，會(huì)影響到離子源本身壽命，同時(shí)可能導(dǎo)致不穩(wěn)定化合物降解，影響離子化效率。本實(shí)驗(yàn)在220～260 ℃內(nèi)對(duì)離子源溫度進(jìn)行了優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著溫度的升高，目標(biāo)物的響應(yīng)值不斷增大，當(dāng)離子源溫度為240 ℃時(shí)，目標(biāo)物響應(yīng)達(dá)到最高，此后則隨著溫度升高而開始下降。所以，最終選擇離子源溫度為240 ℃。

圖2 9種PCNs標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/L)的選擇離子掃描總離子流圖Fig.2 TIC chromatogram of 9 PCNs(100 μg/L) standard solution in SIM mode

2.5 方法的性能指標(biāo)

分別配制5.0，10.0，20.0，50.0，100 μg/L 5個(gè)濃度水平的多氯萘標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入50 μL替代物(苊-D10)和內(nèi)標(biāo)物(苝-D12)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.0 μg/mL)，在優(yōu)化條件下選擇離子檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量，得到線性方程、相關(guān)系數(shù)(見表3)。由表3可知，9種多氯萘在5～100 μg/L濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.995。在100 μg/L的濃度水平下,9種PCNs標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇離子掃描總離子流圖見圖2。

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，分別配制7個(gè)25 ng/L和5個(gè)100 ng/L濃度水平的地下水基體加標(biāo)平行樣品，按照優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)方法，經(jīng)過(guò)液液萃取、GC-MS檢測(cè)，得到各目標(biāo)物的加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(見表3)。從表3可以看出，在不同濃度下9種多氯萘的平均加標(biāo)回收率均在70.7%～112%之間，RSD均小于10%；按照美國(guó)EPA:MDLs=t(n-1,0.99)×S公式計(jì)算方法檢出限，9種PCNs的方法檢出限在4.21～7.41 ng/L之間，能夠滿足地下水中多氯萘的檢測(cè)要求。

表3 方法性能指標(biāo)Table 3 The performance parameters of the method

*y:peak area,x:mass concentration of PCNs(ng/L)

2.6 實(shí)際樣品測(cè)定

利用建立的方法測(cè)定了蘇杭地區(qū)8個(gè)地下水樣品。結(jié)果表明，8個(gè)地下水樣中均未檢出9種PCNs。取2個(gè)地下水樣品進(jìn)行基質(zhì)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，9種目標(biāo)物的回收率為72.4%～115%，表明該方法的分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可用于地下水實(shí)際樣品中多氯萘的檢測(cè)。

表4 蘇杭地區(qū)地下水中多氯萘的檢測(cè)結(jié)果Table 4 Analytical results of 9 PCNs in groundwater of Suzhou and Hangzhou area

3 結(jié) 論

本文建立了二氯甲烷-液液萃取/氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定地下水中9種多氯萘的分析方法；通過(guò)對(duì)比研究，得到液液萃取的回收率為81.6%～107%，優(yōu)于固相萃取(48.9%～101%)的回收率，前者更適用于地下水痕量多氯萘的富集；建立的分析方法在5～100 μg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，各組分的基體加標(biāo)回收率滿足地下水檢測(cè)規(guī)范要求[21](70%～130%)，方法檢出限為4.21～7.41 ng/L，可以實(shí)現(xiàn)地下水中9種痕量多氯萘的測(cè)定。

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Determination of Polychlorinated Naphthalenes(PCNs) in Groundwater by GC-MS

LI Ning1,2,ZHANG Hong-qing1,RAO Zhu1*,XU Dan-dan3，GU Zi-xin2

(1.National Research Center for Geoanalysis,Beijing 100037，China；2.Faculty of Materials science and Chemistry,China University of Geosciences,Wuhan 430074，China；3.College of Geoscience and Surveying Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing 100083，China)

A GC-MS method was established for the determination of 9 polychlorinated naphthalenes(PCNs),including 1-chloronaphthalene,2-chloronaphthalene,1,4-dichloronaphthalene,1,2,3,4-tetrachloronaphthalene,1,3,5,7-tetrachloronaphthalene,1,2,3,5,7-pentachloronaphthalene,1,2,3,5,6,7-hexahydropyrrolizinium,1,2,3,4,5,6,7-heptachloronaphthalene and octachloronaphthalene in groundwater.Comparative study was conducted between the liquid-liquid extraction(LLE) and solid phase extraction(SPE) for extraction of 9 PCNs in groundwater,and LLE was selected as sample preparing method as it has higher extraction efficiency than SPE.The calibration curves of 9 PCNs were linear in the range of 5-100 μg/L with correlation coefficients(r) more than 0.995.The spiked recoveries for groundwater samples ranged from 70.7% to 112% with relative standard deviations(RSD，n=5) less than 9.9%,and the method detection limits(S/N=3) were in the range of 4.21-7.41 ng/L.The method was accurate and sensitive,and was successfully applied in the determination of 9 PCNs in real groundwater sample.

polychlorinated naphthalenes(PCNs);gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)；liquid-liquid extraction(LLE)；groundwater

2016-09-06；

2016-09-09

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目(DD20160312,1212011120283,1212010816028)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.02.017

O657.63；O625.23

A

1004-4957(2017)02-0252-05

*通訊作者：饒 竹，研究員，研究方向：環(huán)境有機(jī)污染分析，Tel:010-68999554,E-mail:raozhu@126.com