郭海霞 陳文烯

成都師范學院

固體鉆井廢棄物資源化利用技術現(xiàn)狀

郭海霞 陳文烯

成都師范學院

隨著環(huán)保意識的增強，對石油天然氣勘探開發(fā)產(chǎn)生的廢棄物，人們不僅要求無害化處理，還要求盡量進行資源化利用。本文針對鉆井廢棄物中的固體成分，梳理了其資源化途徑和技術現(xiàn)狀，總結(jié)了以下7種資源化方式：作為建筑材料，用作耕作土，生產(chǎn)水泥和燃料，制備調(diào)剖劑、吸附劑、再生橡膠?？紤]運輸成本和場地成本對資源化的影響，建筑材料、耕作土、調(diào)剖劑、井場應急吸附劑，這些資源化途徑具有更大的發(fā)展可能性。

建筑材料；耕作土；水泥；燃料；調(diào)剖劑；吸附劑；再生橡膠

1 引言

廢棄鉆井液和巖屑是石油天然氣勘探開發(fā)過程中的主要污染物，兩者常堆積在一起，統(tǒng)稱為鉆井廢棄物。鉆井過程中產(chǎn)生的鉆井廢棄物體積較大，我國油田每年僅鉆井(不含天然氣、煤層氣)產(chǎn)生的鉆井廢棄物就九十多萬立方米。不同來源的鉆井廢棄物的理化特性差異較大，其最終特征由所在地層、鉆井液類型以及鉆井過程中的污染處理技術共同決定?？傮w而言，具有高COD、高含鹽量的特點，并且可能含有過量的重金屬和放射性物質(zhì)[1]。由于鉆井廢棄物的這些特征，如何最大限度的減少污染物便成為人們關注的焦點。為了解決這一問題，人們通過鉆進技術改進、鉆井液改良、鉆井液循環(huán)利用等減量化技術，從源頭上減少污染物的產(chǎn)生，同時通過熱解、化學萃取等技術對污染物進行無害化處理[2]。這些技術雖然大大減少了環(huán)境污染物，但仍會殘留許多固體廢棄物。如何恰當?shù)奶幚磉@些固體廢棄物呢？對此，研究者提出了對其進行資源化利用的思路。早在2002年，岳云龍等就提出了利用鉆井固體廢棄物制作生態(tài)建材[3]。事實上，由于鉆井廢棄物的差異大，加之無害化處理技術的不同，最終殘留的固體廢棄物，其成分也往往存在較大。因此，根據(jù)具體的物理化學特性，鉆井固體廢棄物的資源化途徑也呈現(xiàn)出多樣性。本文梳理了鉆井固體廢棄物的資源化途徑和技術現(xiàn)狀，希望為這一固體廢棄物的資源化利用提供一定參考。

總的來看，到目前為止，鉆井固體廢棄物資源化利用的途徑主要有：作為建筑材料、耕作土，生產(chǎn)水泥、燃料，制備調(diào)剖劑、吸附劑、再生橡膠等。

2 建筑材料

鉆井廢棄物中的固體成分可作為骨料，加料固化，直接用于井場圍堰、鋪路。鄧皓等[4]將破膠劑A、吸附劑B、凝結(jié)劑C和促凝劑D按10、8、200及15kg/t的量添加到廢鉆井廢棄物中進行處理，使之固化。獲得的固結(jié)物環(huán)保達標，可用做井場圍堰和平整地面的材料。叢培超等[5]研究也發(fā)現(xiàn)，將含油廢棄物熱解吸處理后的固體粉末與固化劑復配，固化后的固化強度和環(huán)保均達標，可就地資源化利用。

此外，還可將鉆井廢棄物固化成一定的形狀，制造其他建筑材料。勝利樂安油田位于山東省東營市廣饒縣北草橋一帶，污泥日產(chǎn)量為20-30t，年污泥運輸、存放等費用達56萬元，給油田生產(chǎn)及當?shù)丨h(huán)境帶來了較嚴重的危害。為解決這一問題，岳云龍等[3]研究出了利用油田污泥生產(chǎn)生態(tài)建材——地面花磚和免燒磚。他們將油田污泥、河沙、水泥和固化劑按40%wt、36%wt、20%wt和4%wt的配方制造花磚基體。最后制成的地面花磚抗壓強度達30.07MPa，浸出液毒性和輻射檢測均達標。與制造地面花磚相似，岳云龍[6]等按照油田污泥30-60%wt、河沙15-40%wt、水泥15-30%wt、粉煤灰0-35%wt、固化劑1-8%wt的配方，配制泥漿料，然后將泥漿料裝入模具，施以500-700KN的壓力壓制成型。制造的免燒磚既可直接用于井場基礎設施的建設，也可運往他處使用。但是，由于傳統(tǒng)的免燒磚裝置體積大，不便于運輸，而且制造成本高，免燒磚技術的推廣受到阻礙。為此，陸林峰等[7]發(fā)明了適合井場使用的免燒磚制備裝置。該裝置將液壓系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)和液壓壓制系統(tǒng)固定在同一框架內(nèi)，減少了設備體積，搬運方便，適合井場作業(yè)，使免燒磚制得以推廣。

3 耕作土

邸鯤等[8]以“鉆井廢棄物不落地達標技術處理”處理后的泥餅作為土壤，進行土壤種植試驗，發(fā)現(xiàn)泥餅添加的比例（0、30%、50%和100%）對試驗中的五種植物（沙打旺Astragalusadsur?gensPal1.、香葉蒿 Artemisiarutifolia Steph.exSpre-ng.、沙拐棗 Cal?ligonumspp.、小葉錦雞兒Caraganamicrophyllaa.和黃花補血草Li?moniumaureum(L.)Hil1)的成活率、株高和冠幅都沒有明顯影響。王曉東等[9]的研究也指出，使用高溫熱解吸技術處理的含油污泥，可以用作植物種植。這些研究結(jié)果說明，鉆井固體廢棄物可以作為土壤資源使用。事實上，早在2002年黃大軍就提出，將脫鹽后的泥漿和泥屑進行酸堿綜合、添加有機質(zhì)、腐殖質(zhì)、有機養(yǎng)分等，進行改良后，可以直接復耕作為土壤使用[10]。與之相似，叢培超等[5]對熱解后的固體粉末的礦物成分進行分析后，提出了將含油鉆屑熱解處理后的固體粉末用來生產(chǎn)礦物肥料的設想。

將處理后的鉆井固廢用作土壤的做法，與國外的土壤耕作法有相似之處。土壤耕作法是將污染物播撒在土壤表層，利用土壤微生物使污染物分解。由于鉆井廢棄物的含油量、含鹽量、重金屬含量等都有較大的差異。因此，無論是將鉆井固體廢棄物直接用作土壤還是播撒到土壤表層，都需要先明確其具體的化學成分含量。已有的經(jīng)驗認為，作為土壤使用的鉆井固廢，含油量不能超過5000ppm，重金屬含量不能超過2500ppm。并且，當鉆井固體廢棄物中含油量超過1000ppm時，需要將固體廢棄物與土壤混合，其中的油類才能順利被土壤微生物分解。[11]

此外，鉆井固廢還可以作為沙質(zhì)土壤的改良劑。鉆井固體廢棄物中的膨潤土、烴類等有機物，在一定情況下都能起到改善土壤環(huán)境的作用。膨潤土能鎖住大量水分，增加土壤的含水量，能改善砂質(zhì)土壤。烴類等有機物，可作為土壤微生物的有機物來源，而分解后的難粉漿有機物，能夠和土壤顆粒共同形成土壤團粒，改善土壤的物理結(jié)構。基于此，新西蘭BTW公司使用鉆井固廢棄物對新普利茅斯機場附近等地的沿海沙地進行了改良。他們在春季對沙地進行平整處理，將表土翻到一邊，然后將鉆井廢棄物播撒在上面，接著將表土覆蓋在鉆井固體廢棄物上，并進行翻耕。這樣處理后，能使這些沙地變成優(yōu)良的牧場。

4 水泥

硅酸鹽水泥熟料的主要化學成分包括：62-67%CaO，20-24%SiO2，4-7%Al2O3，5-6%Fe2O3。這四種成分在鉆井固體廢棄物中有相似的含量。以北海油田的四個不同鉆井平臺的鉆井固體廢棄物為例，其四種化合物的含量分別為CaO5-14%，SiO227-56%,，Al2O36.1-14.8%，F(xiàn)e2O32.9-5.0%[12]，除了 CaO 偏少，其他成分的含量都很接近。而CaO的含量可以通過添加鈣化合物或直接利用含鈣較高的鈣質(zhì)污泥解決。

鈣質(zhì)污泥主要是由于開采過程中石灰水的添加造成的。在一些油田的開采中，為了減少二氧化碳對鉆探管的腐蝕，便在開采的過程中加入石灰水。這樣產(chǎn)生的鉆井廢棄物，其碳酸鈣含量較高。何涌[13]便利用鈣質(zhì)含油污泥實現(xiàn)了水泥熟料的制作。他首先將油田含油-鈣質(zhì)污泥用水洗去鈉，然后在900℃下焙燒含油污泥。再將焙燒后的污泥、生石灰、石英砂、Fe2O3按35.48-47.39%wt、33.74-43.64%wt、13.50-16.40%wt、2.2-5.32%wt，進行混合，混合物料再進行燒結(jié)。最后將燒結(jié)后的熟料塊粉磨，過0.08mm的篩，即得產(chǎn)品。

5 燃料

當采用油基泥漿進行鉆井時，產(chǎn)生的鉆井廢棄物，其含油量會較高。對這類鉆井廢棄物，如果回收，技術要求較高，如果處置掉，又浪費資源。若能直接作為燃料，則可一舉兩得。目前已有利用含油廢棄物制煤和油煤漿的技術。

對含油鉆井廢棄物進行適當?shù)那疤幚砗?，將鉆屑與煤、助燃劑等按一定的比例混合，可制出成型良好，熱值達標的燃料。例如，將含油鉆井廢棄物進行除油、脫水處理后，將濾餅與煤、阻燃劑按23.5%、75%、1.5%的質(zhì)量比進行混合，制得的新煤，成型率約88%、熱值能達到23283kJ/kg[14]。此外，利用熱裂解處理后的含油鉆井廢棄物，其殘渣也可用于制煤[15]。

油煤水漿是由一種油、煤、水三元混合的流體燃料。它像油一樣易于裝卸、儲存，可使用管道輸送，可直接霧化燃燒，具有低污染、節(jié)能和環(huán)保等特點。將含油鉆井廢棄物進行降粘處理后，再加入到水煤漿中，攪拌便可制得油煤水漿。高虎虎[16]提出，可以直接在水煤漿制備工藝中的氣化爐前安裝一個靜態(tài)混合器，將含油鉆井廢棄物與水煤漿按照一定比例同時通入到靜態(tài)混合器中，充分混合后，再將其通入氣化爐中。這樣制備油煤水漿，既簡單易于操作，又節(jié)省了其設備投資費用。

6 調(diào)剖劑

砂巖油藏在長期注水沖刷后，會產(chǎn)生一些水流通道，使油田產(chǎn)水量增加。含油鉆井廢棄物與地層之間的配伍性好，其中的黏土顆粒具有良好的封堵性能。因此，可用含油鉆井廢棄物制作注水井調(diào)剖劑。將含油污泥、懸浮劑、分散劑和增黏劑按照一定比例添加，制成均一、穩(wěn)定的懸浮液，然后將其泵人地下封堵層位。懸浮液到達一定地層深度后，受地層水沖釋及地層巖石的吸附，體系發(fā)生分解，其中的泥質(zhì)吸附膠瀝質(zhì)和蠟質(zhì)，并粘連聚集形成較大粒徑的團粒結(jié)構，沉降在大孔道中，使大孔道通徑變小，封堵高滲透層帶。這一技術已在國內(nèi)很多井場進行了現(xiàn)場應用，其增油降水的效果明顯[17]。孫學軍等[18]按含油污泥固體含量7～14%，分散劑的濃度0.1～0.5%，懸浮劑的濃度為2～5%的配方調(diào)制調(diào)剖劑，并應用于華北油田的27口油井，其中15口取得了明顯的增油降水的效果，階段累積增油3035t，降水2590.3m3。沈光偉[19]以含油污泥為基本材料，添加0.20%～0.30%的懸浮劑，0.30%～0.40%是殺菌劑，2.0%～3.0%的增強劑，配制成調(diào)剖劑，對遼寧油田興212斷塊的4口注水井進行調(diào)剖，實現(xiàn)油氣增產(chǎn)3500t，降水20000m3，投入產(chǎn)出比達到1：2.3。此外，還可將利用含油污泥制成顆粒調(diào)剖劑。趙振興等[20]在丙烯酸、丙烯酰胺和交聯(lián)劑三元共聚體系中加入采油污泥、氧化劑和還原劑，然后進行絕熱，使自由基聚合生成膠塊，最后烘干并粉碎成所需的粒度。這樣的顆粒調(diào)剖劑易于運輸，方便異地使用。

7 吸附劑

熱解是處理含油鉆井廢棄物時常采用的方法。這一技術是通過熱解使含油廢棄物中的重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分、揮發(fā)性組分和半揮發(fā)性組分，進行回收。熱解處理后的殘渣具有一定的吸附性，通過后續(xù)處理可作為吸附劑使用。研究認為，熱解過程中，影響吸附劑性能的主要因素是熱解溫度，其次是熱解時間，再者是升溫速率。正交時間得出，制作吸附劑的最佳熱解條件是：在N2保護下，熱解溫度550℃，熱解時間4h，升溫速率10℃/min。熱解后的殘渣通過高壓水熱活化、硝酸鉀活化、氫氧化鉀活化、氫氧化鈉活化等處理方式，得到比表面積大、微孔適合的吸附材料。制備的吸附劑可以用于脫硫和除油[21]。并且，由于這種吸附劑的表面比普通活性炭更粗糙，親油性更好，其對油的吸附性能可能比普通活性炭更好，可作為井場的應急吸附劑，處理漏油[22]。此外，在熱解析的過程中，還可以通過碳化處理等技術，制備吸附性能更強的超級活性炭。鄧皓等[23]通過調(diào)質(zhì)、炭化、氧化、活化、洗滌、干燥等步驟，制得超級活性炭，其比表面積、碘吸附值均高于普通活性炭。

8 再生橡膠

廢橡膠利用產(chǎn)業(yè)是關系到橡膠加工產(chǎn)業(yè)繼續(xù)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)。建國以來,我國廢橡膠利用產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展,已經(jīng)成為世界廢舊橡膠利用大國。廢橡膠再生是利用廢膠粉、軟化油和活化劑等生產(chǎn)再生橡膠的過程。這一過程中可使用的軟化油種類繁多，含油鉆井廢棄物中的瀝青質(zhì)就是廢橡膠再生過程中是一種很好的軟化劑。同時，由于含油鉆井廢棄物中還含有一些聚丙烯酞胺等高分子聚合物和硫醇類化合物，它們可作為廢舊橡膠再生過程中不可缺少的活化劑。而廢棄泥漿中的鎂、鋇、鈣、鋅，不論其存在形式是碳酸鹽、硫酸鹽還是氧化物，都屬于橡膠配合劑(特別是填料劑)的主要來源。廢棄泥漿中的硅、鋁均則可作為良好的填料劑[24]?；谶@些理論認識，匡少平和楊振軒[25]發(fā)明了利用含油污泥制造再生橡膠粉的技術。他們將含油污泥按照以下步驟加工：初步預處理，去除污泥中的砂等雜質(zhì)——在反應釜中預熱升溫——將廢膠粉(10%-40%)、含油污泥(60%-90%)、松香(0.1%-0.2%)投入反應釜中進行混合——閉合反應釜,在20MPa，220℃下，反應60分鐘——反應結(jié)束，排出反應釜中的氣體減壓——降溫，出料，即得到脫硫后的再生膠粉。此外，由于碳酸鈣具有增加產(chǎn)品體積和穩(wěn)定性的功效，高鈣廢泥漿可作為制造再生橡膠的好材料[26]。

9 總結(jié)

鉆井固體廢棄物的成分較復雜，沒有一種方法適用于所有鉆井固體廢棄物。決定鉆井固體廢棄物的利用途徑的因素主要包括：放射性物質(zhì)的含量、重金屬含量、其他有毒的有機物、油類含量、鹽含量、顆粒組成、化合物組成。必須對這些特性進行綜合分析后，才能才能確定其具體的資源化途徑。

除了鉆井廢棄物的特征，運輸成本和場地成本是影響資源化的另外兩個決定性因素。那些不需要運往他處，能夠在井場常直接應用，并能最小的占用場地的產(chǎn)品，會在井場被優(yōu)先選擇。因此，作為建筑材料、井場復耕土壤、調(diào)剖劑、井場應急吸附劑，這些資源化途徑具有更大的發(fā)展可能性。

[1]Owen E.Abbe,Geoff D.Fowler,Sue M.Grimes.Decision support for the management of oil well drill cuttings[J].Waste and Resource Management,2011,164(4):213～220.

[2]劉濤.陸上石油鉆井廢棄物綜合處理技術探討[J].安全、健康和環(huán)境,2008,8(7):29～30.

[3]岳云龍,楊中喜,陶文宏,等.利用樂安油田污泥固化生產(chǎn)生態(tài)建材的研究[J].濟南大學 學報(自然科學版),2002,16(1):63.

[4]鄧皓,孟慶海,王蓉沙,等.廢混油鉆井液資源化利用技術研究[J].油氣田環(huán)境保護,2007,17(1):1～3.

[5]叢培超,秦宗倫,劉陽,等.頁巖氣鉆井平臺含油廢棄物治理技術研討[C]//環(huán)保鉆井液 技術及廢棄鉆井液處理技術研討會論文集.2014.

[6]岳云龍,楊中喜,吳波,等.一種利用油田污泥制成的免燒磚及其生產(chǎn)方法:CN1526529 [P].2004.

[7]陸林峰,易暢,范有余,等.利用鉆井固體廢棄物制備免燒磚的裝置:CN201371499[P].2009.

[8]邸鯤,張磊,陳晨,等.標處理鉆井廢棄物對植物生長的影響[J].油氣田環(huán)境保護,2014,24(1):41.

[9]王曉東,李玉善,田敬.含油污泥間接熱解吸處理后的再利用[J].油氣田環(huán)境保護,2015,25(6):46.

[10]黃大軍.油田含鹽鉆井廢棄泥漿無害化處理和資源化利用的一種方法[J].腐殖酸,2006(3):54.

[11]US EPA,OSWER,Office of Underground Storage Tanks.How to evaluate alternative cleanup technologies for underground storage tank sites.A guide for corrective action plan reviewers[M].Landfarming.United States.1995:V15.

[12]R.K.Dhir,L.J.Csetenyi,T.D.Dyer,et al.Cleaned oildrill cuttings for use as filler in bituminous mixtures[J].Construc?tion and Building Materials,2010(24):322～325.

[13]何涌.用油田含油鈣質(zhì)污泥制備水泥熟料的方法:CN1587158[P].2005.

[14]周立霞,楊雙春,鄒琳琳.含油污泥制煤的研究[J].能源化工,2015,36(2):20～23.

[15]胡廣杰,趙軍勝,郭雪峰.油氣田鉆井廢棄油基泥漿的資源化利用方法:CN104453747A[P].2014.

[16]高虎虎.含油污泥制備油煤水漿及應用研究[D].西安:西安科技大學,2014:33～34.

[17]賀偉東,徐福帥,胡鵬飛.國內(nèi)含油污泥泥質(zhì)利用技術研究現(xiàn)狀[J].油氣田環(huán)境保護,2014,24(3):57～59.

[18]孫學軍,袁建國,張瑾,等.含油污泥在油田開發(fā)中的應用研究[J].石油鉆采工藝,1999,21(1):68～70.

[19]沈光偉.含油污泥深度調(diào)剖劑的研制及應用[J].石油與天然氣化工,2003,32(6):381～383.

[20]趙振興,李芮麗,王臨紅.一種利用采油污泥制備體膨型顆粒調(diào)剖劑的方法:CN1781860A[P].2006.

[21]周傳君,劉冰,張鵬飛.熱解含油污泥制備吸附材料淺析[J].油氣田環(huán)境保護,2016,26(4):29～31.

[22]徐樂.含油污泥熱解制備應急吸附劑[D].武漢:中國石油大學(華東),2012:25～26.

[23]鄧皓,王蓉沙,張明棟,等.一種含油污泥制備超級活性炭的方法:CN102267695A[P].2011.

[24]匡少平,聶永豐.利用含油碳酸鈣污泥制備橡膠填充劑[J].環(huán)境工程,2006,24(4):45～47.

[25]匡少平,楊振軒.一種油田油泥資源化處理的方法:CN102786713A[P].2012.

[26]匡少平.一種油田高鈣油泥資源化處理方法及應用:CN1850368A[P].2006.