周婉茹， 馬曉軍

(天津科技大學包裝與印刷工程學院，天津 300222)

綜 述

納米材料增強生物塑料聚羥基脂肪酸酯的研究進展

周婉茹， 馬曉軍*

(天津科技大學包裝與印刷工程學院，天津 300222)

納米材料改性生物塑料聚羥基脂肪酸酯(PHAs)是解決PHAs在加工時結(jié)晶性能、機械性能、阻隔性能和熱穩(wěn)定性能差的有效途徑。介紹了納米材料增強生物塑料聚羥基脂肪酸酯(PHAs)的制備方法，分析了共混法、插層復合法、溶膠-凝膠法和原位復合法四種制備方法的優(yōu)缺點。綜述了納米纖維素、納米黏土、碳納米管和納米氧化物增強生物塑料PHAs的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，以及納米材料增強生物塑料PHAs的應用領域，并對生物塑料PHAs的研究和發(fā)展進行了展望。

PHAs；納米材料；生物塑料；研究進展

隨著社會和經(jīng)濟的發(fā)展，塑料產(chǎn)品的使用逐年增多，產(chǎn)生的白色污染也日益嚴重，這些塑料垃圾對環(huán)境造成了嚴重影響，因此對生物可降解塑料的研究意義重大[1]。生物塑料聚羥基脂肪酸酯(PHAs)是微生物在非平衡生長狀態(tài)下細胞內(nèi)合成的一種熱塑性聚酯[2]，其不僅具有傳統(tǒng)塑料所具有的物理性能，還具有可完全降解性和良好的生物相容性，是理想的生物醫(yī)用材料和可降解包裝材料[3]。但由于PHAs在加工時結(jié)晶性能、機械性能和阻隔性能差，高溫下熱穩(wěn)定性差，以及加工窗口窄，因此其應用和推廣受到一定限制。

目前的研究多用納米材料對生物可降解材料進行改性，納米顆粒以納米級或分子水平分布在生物可降解聚合物基質(zhì)中，使生物基納米復合材料的比表面積和表面活性得到增強，結(jié)晶性能、熱穩(wěn)定性能、力學性能和阻隔性能得到提高，達到改善生物塑料加工性能的目的[4-5]。

1 納米材料增強生物塑料PHAs的制備方法

納米復合材料是由兩種或兩種以上相態(tài)(其中至少有一維是納米級相態(tài))復合而成，也指分散相尺寸有一維小于100 nm的復合材料[6]，分散相組成可以是無機化合物，也可以是有機化合物。聚合物基納米復合材料可以將納米材料的表面效應、量子尺寸效應等與聚合物的韌性、加工性相結(jié)合，從而產(chǎn)生許多特異的性能，因此需要根據(jù)不同的性能選擇相應的制備方法[7]。目前，納米材料增強生物塑料PHAs的制備方法主要有共混法、插層復合法、溶膠-凝膠法和原位復合法。

1.1 共混法

共混法是先制備納米粒子，然后與生物塑料PHAs直接進行共混，共混主要分為溶液共混法和熔融共混法[8]。溶液共混法是將生物塑料PHAs溶于溶劑中，然后加入納米粒子使其混合均勻，除去溶劑后得到復合材料，其特點是納米粒子分散性好，但是存在溶劑回收處理難和環(huán)境污染等問題。熔融共混法是將生物塑料PHAs和納米顆粒直接進行熔融擠出造粒，該方法工藝簡單，但是納米粒子分散困難，容易團聚，而且生物塑料PHAs熱加工窗口窄，加工成本高。

1.2 插層復合法

插層復合法主要是將層狀無機物(如硅酸鹽類黏土、云母等)以納米尺度分散于生物塑料PHAs中，可分為插層聚合法、溶液插層法和熔融插層法。插層聚合法是先將PHAs的單體嵌入片層中，再在光、熱、引發(fā)劑等作用下聚合。應用這種方法制備的復合材料，其納米材料的分散程度和剝離程度明顯優(yōu)于應用溶液插層法和熔融插層法，但是已工業(yè)化的插層聚合主要是乙內(nèi)酰胺聚合得到尼龍6，對于生物塑料PHAs的插層聚合還有待深入研究。溶液插層法是通過溶液將生物塑料PHAs插層進入無機物各層之間，然后除去溶液得到PHAs納米復合材料。該方法的關鍵是找到使PHAs與無機納米材料相容的溶劑，但大量的溶劑不易回收會嚴重污染環(huán)境。熔融插層法是將PHAs熔融插入層狀無機物中，該方法不需要溶劑，可直接加工，易于工業(yè)化生產(chǎn)，但熔融混合時納米材料容易團聚，因此應用該方法的關鍵是在熔融時控制PHAs的降解[9]。溶液插層法和熔融插層法制得的PHAs納米復合材料都有插層形貌，并且PHAs中的氫鍵與黏土中的氫氧鍵存在較強的作用力，可使納米復合材料的熱穩(wěn)定性和拉伸性能得到提高。

1.3 溶膠-凝膠法(Sol-Gel)

溶膠-凝膠法是制備有機-無機雜化材料的主要方法之一，目前制備PHAs納米復合材料主要采用以下三種方式：第一種方式是先將金屬醇鹽或硅氧烷等前驅(qū)物水解得到溶膠(Sol)，然后與聚合物共混，再進行凝膠，最后干燥制成納米復合材料；第二種方式是先將生物塑料澆鑄成膜，然后在濕凝膠中使用浸漬提拉法涂膜，該方法可通過調(diào)節(jié)浸漬時間和提拉速度來控制膜厚；第三種方式是先將前驅(qū)物水解得到溶膠，進而凝膠干燥制得納米材料，然后與生物塑料PHAs采用熔融共擠出法制備納米復合膜，該方法可先制備粒徑可控的納米級材料，有機相與無機相具有良好的相容性和界面結(jié)合強度。溶膠-凝膠法制備納米復合材料的最大問題是凝膠干燥過程中，溶劑揮發(fā)使材料收縮產(chǎn)生脆裂[10]。

1.4 原位復合法

原位復合法是先用機械共混、超聲波分散的方法將納米粒子分散在單體中，然后進行聚合，形成粒子分散良好的納米復合材料。該方法同共混法一樣，要對納米粒子進行表面處理，但納米粒子的分散效果比共混法好，同時還可保持納米粒子的特性，可一次聚合成型，避免由于加熱導致的PHAs降解，從而保持各性能的穩(wěn)定。原位復合法反應條件溫和，分散均勻，但使用范圍有較大的局限性。

2 納米材料增強PHAs復合材料的研究進展

目前常用的納米材料主要包括納米纖維素、納米黏土、碳納米管和納米氧化物等，其添加到生物塑料PHAs中以后能夠有效提高PHAs的成核速率、機械性能、流變性能和熱穩(wěn)定性能[11]。

2.1 納米纖維素增強生物塑料PHAs復合材料

近年來，纖維素因其來源豐富、可再生、成本低、可降解和生態(tài)環(huán)保等特性，被作為生物基納米填料在復合物中使用得越來越多[12]。

聚羥基丁酸戊酯(PHBV)的加工窗口窄、質(zhì)脆，通過增加羥基戊酸(HV)的含量即可解決此問題，但卻導致PHBV的結(jié)晶度低[13]，所以需要再向PHBV中添加納米纖維素作為成核劑提高PHBV的結(jié)晶度。Jiang等[14]分別用溶液澆鑄和熔融混合后注塑成型的方法制備PHBV/竹漿纖維納米復合材料，研究發(fā)現(xiàn)擠出成型時纖維素納米晶須發(fā)生團聚，使納米復合物的性能比溶液澆鑄法制備的復合材料差；添加竹漿纖維后，PHBV的結(jié)晶能力、拉伸強度和模量、彎曲強度和彎曲模量及沖擊強度均有顯著增加，當竹纖維添加量小于20%時，納米聚合物材料的拉伸和彎曲伸長率只有微小的增加。

余厚勇等[15]制備了PHBV/纖維素納米晶體接枝共聚物(PHCN)，發(fā)現(xiàn)PHCN可以有效改善纖維素納米晶(CNCs)與PHBV的界面相容性；隨著PHCN的加入，PHCN會與基體發(fā)生鏈纏繞，而且隨著PHCN含量的增加，復合材料的玻璃化溫度和冷結(jié)晶溫度都有顯著提高，熱穩(wěn)定性也有所增強。

2.2 納米黏土增強生物塑料PHAs復合材料

黏土易獲得、成本低，可以提高生物塑料PHAs的熱性能、機械性能和阻隔性能，而且不影響PHAs的降解性能，3～6wt%的黏土可明顯增強PHAs的拉伸性能[16]。

Daitx等[17]用APTES改性納米黏土與PHBV熔融復合后發(fā)現(xiàn)改性蒙脫土可以提高PHBV的熱性能和機械性能。Choi等[18]用熔融法制備PHB/HV-有機黏土納米復合物，由于黏土和聚合物之間的氫鍵形成插層結(jié)構(gòu)，加入少量黏土即可提高復合物的機械性能，納米黏土還可作為有效的成核劑，提高聚合物的結(jié)晶率。Chen等[19]研究了PHBV/黏土納米復合物的結(jié)晶動力學，發(fā)現(xiàn)隨著黏土添加量的增多，結(jié)晶率降低。Yashodhan等[20]用鈦酸鹽改性蒙脫土后，可有效提高PHA和蒙脫土的相容性，加入5wt%改性后的蒙脫土和純PHA相比，納米復合物的機械強度提高了400%。

2.3 碳納米管增強生物塑料PHAs復合材料

碳納米管由于具有極好的物理化學性能、機械性能和電力學性能而受到廣泛關注。碳納米管作為納米填料與生物塑料PHAs復合，不僅可以提高PHAs的熱穩(wěn)定性和機械性能，還可以增加PHAs的功能性，例如阻燃、防潮、電磁屏蔽和阻隔性能[21]。

Vidhate等[22]用熔融復合的方法制備PHBV/MWCNT納米復合物，MWCNT能夠有效提高PHBV的機械性能和電性能，與純PHBV相比，PHBV/MWCNT納米復合物的再結(jié)晶溫度提高70%。Xu等[23]研究發(fā)現(xiàn)添加MWCNT后，可以明顯提高PHB的非等溫熔融結(jié)晶性能和冷卻結(jié)晶速率，增加MWCNT添加量，聚合物的冷結(jié)晶速率降低，熱結(jié)晶速率升高，可以避免PHB納米復合材料發(fā)生再結(jié)晶現(xiàn)象。

Sanchez-Garcia等[24]用溶液澆鑄法制備PHBV/CNT納米復合膜，碳納米管添加量低時，在聚合物基質(zhì)中的分散性和阻隔性較好，隨著碳納米管添加量的增加，納米復合物發(fā)生團聚。由TGA分析可知，加入碳納米管使PHBV的熱穩(wěn)定性提高，增加碳納米管的添加量，PHBV的導電性和機械性能提高。

2.4 納米氧化物增強生物塑料PHAs復合材料

納米氧化物與PHAs復合，可以賦予PHAs更多的功能性，提高PHAs的應用領域。納米TiO2能夠使PHAs具有抗菌性能和抗紫外線性能，納米SiO2能夠提高PHAs的熱穩(wěn)定性和機械性能。

Han等[25]用熔融復合方法制備P34HB/SiO2納米復合材料，SiO2含量低于5wt%時，納米顆粒在P34HB中有均勻的分散性，SiO2添加量繼續(xù)增加會發(fā)生團聚現(xiàn)象；SiO2加入P34HB后，納米復合物的結(jié)晶性能和熱穩(wěn)定性提高，隨著納米SiO2含量的增加，拉伸強度和酶降解率增大，斷裂伸長率降低。蘇天翔等[26]研究發(fā)現(xiàn)當SiO2添加量為3wt%時，P34HB/SiO2納米復合材料的拉伸強度和彈性模量明顯增大。

仙嶠等[27]用納米ZnO改性PHA制備PHA/納米ZnO復合膜，通過測試機械性能和熱性能發(fā)現(xiàn)，添加0.4%的ZnO時，PHA的拉伸強度和斷裂強度分別提高了56%和41.2%，同時彈性模量也提高了62.2%，由于制備過程中有氣泡存在，ZnO的添加無法提高PHA的熱穩(wěn)定性。

3 納米材料增強生物塑料PHAs復合材料的應用

PHAs性能的多樣性使其可以廣泛應用于各種領域，如包裝、醫(yī)學、電學和傳感器等領域。

3.1 包裝領域

由于傳統(tǒng)聚合物材料的多功能性、質(zhì)輕、低成本和易加工性能，使其在包裝領域得到廣泛應用[28]，然而傳統(tǒng)聚合物塑料不可降解，造成嚴重的環(huán)境污染。生物塑料PHAs因其可再生性和良好的生物降解性能夠解決傳統(tǒng)塑料污染環(huán)境問題，是綠色包裝材料的首選。PHAs的疏水性使其可以用于涂布和制膜[29]，雖然PHAs的阻水性類似于PE，但阻氣性差，所以用納米黏土改性PHAs后的納米復合物膜的阻隔性提高，可應用于食品包裝。納米Ag和納米TiO2與PHAs復合制備的膜具有抗菌性，納米TiO2復合膜還具有抗紫外線特性。納米SiO2/PHAs復合膜的機械性能提高，使PHAs的成核速率加快，擴大了PHAs的加工窗口。

3.2 醫(yī)學領域

生物基納米復合材料具有良好的生物相容性，在臨床醫(yī)學上具有通用性和適用性。PHAs可用于制造可降解的纖維和紡織品，如醫(yī)用手套、醫(yī)用薄膜、紗布等醫(yī)療用品。美國FDA已經(jīng)批準PHAs在人體組織工程方面的應用，與其他高分子材料相比，PHAs基納米復合材料能夠滿足多種人體組織器官的需求，如肌肉骨骼系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、皮膚等[30]。以PHB三維泡沫材料作為軟骨細胞載體材料可在動物體內(nèi)成功培養(yǎng)出具有良好三維立體形態(tài)及組織學特征的新生軟骨組織，在體內(nèi)移植也未出現(xiàn)明顯的免疫排斥反應[31]。

3.3 電學、傳感器領域

電氣和電子設備的使用產(chǎn)生了越來越多的環(huán)境問題，其廢棄后會產(chǎn)生很多電子垃圾，造成環(huán)境污染。生物塑料PHAs具有可再生性和生物降解性，還具有壓電性和光學活性等特殊性能，在電子行業(yè)具有很大的應用潛力[32]。通常情況下生物基聚合物是絕緣材料，因此需要添加導電碳納米材料對其進行改性，以增加其導電性，使制得的納米復合物具有高導電性和熱導率。功能納米材料與PHAs復合制備的納米增強復合材料可提供額外的電氣、光學、電磁屏蔽和磁性能，可用于制備二極管、壓力傳感器、聲學儀器等設備。

4 小結(jié)

PHAs被認為是一類極可能取代傳統(tǒng)塑料的環(huán)境友好材料，有望從根本上解決塑料廢品難處理的問題[33]。作為非石油基高分子材料，PHAs具有某些傳統(tǒng)石油基高分子材料的性能，且可完全降解。經(jīng)過適當納米材料改性后的PHAs復合材料，功能性更加多樣，應用更加廣泛。目前，對于聚合物基納米復合材料來說，如何將納米材料在聚合物材料基體中均勻分散，形成高性能、多功能納米復合材料是需要解決的關鍵技術問題。在制備PHAs基納米復合材料時，根據(jù)功能選擇合適的納米顆粒及制備方法非常重要。隨著PHAs基納米復合材料研究的不斷深入和新型合成方法規(guī)模化生產(chǎn)的實現(xiàn)，PHAs材料的價格將持續(xù)降低，性能也會越來越好，應用領域?qū)⒏訌V泛。

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(責任編輯 王琦)

Research Progress on Bioplastic PolyhydroxyalkanoatesReinforced by Nanomaterials

ZHOU Wan-ru， MA Xiao-jun*

(College of Packaging & Printing Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300222，China)

Bioplastic polyhydroxyalkanoates(PHAs)reinforced by nanomaterials was an effective way to solve the poor crystallinity，mechanical properties，barrier properties and thermal stability of PHAs during processing.The preparation methods of polyhydroxyalkanoates(PHAs)reinforced by nanomaterials were introduced in the paper.The advantage and disadvantages of the preparation methods of blending method，intercalation compound method，sol-gel method and in situ composite method were analyzed.The research status and applications of cellulose based nanofillers，nanoclays，carbon nanotubes and nano-oxide reinforced bioplastic polyhydroxyalkanoates were reviewed.Finally，the research and development of bioplastic PHAs were prospected.

PHAs；nanomaterial；bioplastic；research progress

2016-11-17

國家自然科學基金項目(31270607)

周婉茹(1991-)，女，山東濟寧人，碩士研究生，主要研究方向為生物降解包裝材料，E-mail：zhwanru@126.com。

*通訊作者：馬曉軍(1975-)，男，陜西周至人，教授，博士，博士生導師，主要研究方向為包裝材料與技術，E-mail：mxj75@tust.edu.cn。

TS612

A

2095-2953(2017)02-0015-05