程少文，張 娜，卓寧澤，朱月華，王海波

(1.南京工業(yè)大學 能源科學與工程學院，江蘇 南京 211816；2.南京工業(yè)大學 電光源材料研究所，江蘇 南京 210015)

白光LED用青色和深紅色熒光粉的研究進展

程少文1，張 娜2，卓寧澤2，朱月華2，王海波2

(1.南京工業(yè)大學 能源科學與工程學院，江蘇 南京 211816；2.南京工業(yè)大學 電光源材料研究所，江蘇 南京 210015)

介紹了白光LED用青色和深紅色熒光粉的研究進展。概述了熒光粉的幾種制備方法，并總結(jié)了它們的優(yōu)缺點。對白光LED用青色和深紅色熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜特性進行敘述，并對未來的發(fā)展方向進行了展望，為進一步研究白光LED用青色和深紅色熒光粉提供有用的參考資料。

白光LED；青色熒光粉；深紅色熒光粉；光譜

引言

自2000年以來，LED開始應用于室內(nèi)照明，它憑借壽命長、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點，引起了照明領(lǐng)域新的革命[1]。但當下白光LED多為藍光LED芯片和Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)黃色熒光粉結(jié)合實現(xiàn)，其發(fā)射光譜中缺少青色光和深紅光成分，導致顯色指數(shù)較低(Ra<80)，色溫(CCT)偏高[2]。為了提高顯色指數(shù)和有效地降低色溫，人們希望獲得一種能夠發(fā)射青色光(480～500 nm)的發(fā)光材料和能夠發(fā)射深紅色光(≥650 nm)的發(fā)光材料，通過熒光粉的混合來實現(xiàn)全光譜發(fā)射。因此青色和深紅色熒光粉受到了人們的廣泛關(guān)注。

1 熒光粉的幾種制備方法[3]

長期以來，人們對熒光粉的制備方法、發(fā)光性能和物理特性進行了大量的研究，在縱向比較各種熒光粉性能的同時，也橫向比較了制備方法對熒光粉特性的影響。當原料相同制備方法相異時，獲得的產(chǎn)品有時具有很大的差異。Shang等[4]用溶膠凝膠法制備出的具備氧磷灰石結(jié)構(gòu)的熒光粉Ca8Gd2(PO4)6O2:Eu2+，激發(fā)波長為300 nm，發(fā)射波長為452 nm。然而Krishna Bharat等[5]用水熱法法制備出的同樣的熒光粉Ca8Gd2(PO4)6O2:Eu2+，激發(fā)波長為400 nm，發(fā)射波長為488 nm。可見制備方法的不同對熒光粉的發(fā)光特性具有很大的影響。

隨著人們對晶體認識的不斷進步，以及對化學反應機理研究的不斷加深，目前對熒光粉的合成和制備方法得到了長足的進步。其中包括高溫固相法、燃燒法、微波法、溶膠凝膠法、化學共沉淀法、噴霧熱解法以及水熱法等。

高溫固相法是最常見的熒光粉制備方法，因為其制備方法簡單，制得的產(chǎn)品具有良好的發(fā)光強度，并且適合量產(chǎn)，得到了廣泛的應用。但是其缺點是明顯的，因為涉及到化學鍵的斷裂和大量的結(jié)構(gòu)重排，需要提供特別高的溫度，而且反應時間往往較長，導致耗能很大。此外，制得的產(chǎn)品顆粒度分布較寬，易團聚且硬度較大，為后續(xù)的研磨和過篩帶來麻煩。

燃燒法是在高溫固相法的基礎(chǔ)上衍生出來的一種方法。不同的是，反應物自己可以燃燒，燃燒的產(chǎn)物即是制備的產(chǎn)物。此方法具有工藝簡單，節(jié)約能源之優(yōu)點。但是過程難以控制，產(chǎn)物的發(fā)光性能不是很理想。

微波法是一種新興的制備方法，由于材料在電磁場中，因為介電損耗而產(chǎn)生體內(nèi)發(fā)熱[6]。所以這種方法具有加熱速度快，節(jié)能高效等優(yōu)點，而且制備出的產(chǎn)品分散性好，顆粒度小。

溶膠凝膠法總的來說有兩大類，分別是水溶液的溶膠凝膠法和醇鹽溶液的溶膠凝膠法，后者又包括Pechini法等。溶膠凝膠法要求的反應溫度低，過程容易控制，且反應物可以達到離子級的混合，能夠制備出化學均勻性高，發(fā)光強度好的熒光粉。

化學共沉淀法是在原料溶液中加入適量的沉淀劑，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、灼燒可以得到產(chǎn)品。化學共沉淀法可以達到離子級的混合，化學均勻性很高，要求的合成溫度低?？梢缘玫筋w粒均勻，粒度小的粉體。

噴霧熱解法也是一種新興的制備方法，首先需要將各種反應物制成溶液，然后通過霧化器霧化溶液，將霧流依次進行干燥和灼燒，最后可得產(chǎn)品。這種方法也可以達到離子級別的混合，得到顆粒均勻，粒度很小的粉體。但是其耗能高，制得的熒光粉強度低。

水熱法也是一種新興的制備方法，在高壓環(huán)境中，溫度要求200 ℃左右，通過原料溶液的化學反應可以制得沉淀物。然后把制取的沉淀物再進行高溫灼燒可以得到產(chǎn)品。如劉閣等[7]采用水熱法制取的Sr3Al2O6熒光粉。

以上所述熒光粉的幾種制備方法中，最常用的還是高溫固相法，但是隨著對熒光粉的不斷探索，燃燒法、溶膠凝膠法、化學共沉淀法、水熱法等軟化學方法，由于他們可以達到離子級別的混合以及所需溫度偏低等優(yōu)點，也越來越受到人們的關(guān)注。至于噴霧熱解法和微波法相比，噴霧熱解法制備過程中，由于霧狀液滴由外到內(nèi)的水分蒸發(fā)，容易使產(chǎn)品出現(xiàn)裂紋和空殼。而微波法由于內(nèi)外同步加熱，避免了熱應力的產(chǎn)生，可以得到強度良好的顆粒。

2 青色和深紅色熒光粉的發(fā)光性能

隨著LED照明的不斷發(fā)展，近年來，各種發(fā)光特性的熒光粉被大量的報到出來。青色和深紅色熒光粉作為一種混合用熒光粉，也受到了廣泛的關(guān)注，相關(guān)報道也非常多，它們不僅可以用于提高白光LED的發(fā)光性能，有些深紅色熒光粉封裝的LED甚至還可以促進植物的生長，給農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來經(jīng)濟效益[8]。

2.1 青色熒光粉

在二價系列離子中，Eu2+是最知名并得到廣泛應用的稀土離子。Eu2+的發(fā)射光譜主要歸因于激發(fā)態(tài)4f65d到基態(tài)4f7的躍遷發(fā)射，基質(zhì)晶格是影響Eu2+發(fā)光顏色的決定性因素。Eu2+也經(jīng)常出現(xiàn)在青色熒光粉中作為激活劑。楊建龍[9]用高溫固相法制備了 β-SiAlON:xEu2+熒光粉，最佳制備條件為1 600 ℃下燒結(jié)3 h，激發(fā)和發(fā)射光譜如圖1所示，激發(fā)光譜有325 nm左右和290 nm左右兩個峰，分別是Eu2+的4f7(8S)→4f65d(t2g)和4f7(8S)→4f65d(eg)的躍遷吸收，發(fā)射出峰值為485 nm的寬帶發(fā)射，歸屬于Eu2+的4f65d→4f7的躍遷。通過對系列β-SiAlON:xEu2+熒光粉的研究得到x=0.8時，熒光粉的發(fā)射強度最高。C.J.Duan等[10]采用高溫固相法合成了S-phase Ba1-xAlSi5O2N7：xEu2+(x=0～0.1)熒光粉，由于晶體場中Eu-(O,N)鍵較長，與一些發(fā)紅色光或黃色光的Eu2+激活的富氮熒光粉相比，其晶體場的強度較小，使發(fā)射光譜藍移，導致其產(chǎn)生高能量的青色光發(fā)射。該熒光粉在310 nm左右波長紫外光激發(fā)下，發(fā)射主峰在490 nm左右。韓瑾[11]采用高溫固相法合成了α″-Ca3(1-x)(PO4)2:xEu2+(x=0.2%～3.0%)系列熒光粉，該系列青色熒光粉在250 nm～450 nm有強吸收，在480 nm附近有一寬帶發(fā)射，隨著x的增加，發(fā)射光譜峰值紅移(473 nm～487 nm)，x=0.015時，發(fā)光最強，在370 nm激發(fā)下，發(fā)光強度是商用BAM(BaMgAl10O17:Eu2+)藍色熒光粉的82%。韓瑾通過高溫固相法又合成了Ca2.976-mSrm(PO4)2:0.024Eu2+熒光粉，在350 nm紫外光激發(fā)下，發(fā)射光譜呈現(xiàn)416 nm和493 nm兩個發(fā)射峰，這說明熒光粉中存在著兩個獨立的Eu2+發(fā)光中心。隨著Sr用量的增加，416 nm的藍紫光發(fā)射減弱，與此同時在493 nm青色光發(fā)射增強(如圖2所示)。Jin H等[12]用高溫固相法制備的 Ca3-3x/7Y2x/7(PO4)2:Eu2+熒光粉與韓瑾制備的Ca2.976-mSrm(PO4)2:0.024Eu2+熒光粉極其相似，隨著Y用量的增加，藍紫光發(fā)射減弱，青色光發(fā)射增強。Krishna Bharat等[5]用水熱法法制備出的氧磷灰石結(jié)構(gòu)熒光粉Ca8Gd2(PO4)6O2:Eu2+，激發(fā)波長為400 nm，發(fā)射波長為488 nm。

圖1 樣品β-SiAlON:xEu2+ (x=0.02，0.05，0.08，0.10，mol%)的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.1 Excitation and emission spectrum of β-SiAlON:xEu2+(x=0.02, 0.05, 0.08, 0.10, mol%)

圖2 Ca2.976-mSrm(PO4)2:0.024Eu2+(m=0, 0.15, 0.3, 0.6, 0.9, 1.2, 1.5 mol%)熒光粉激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.2 Excitation and emission spectrum of Ca2.976-mSrm(PO4)2:0.024Eu2+ (m=0, 0.15, 0.3, 0.6, 0.9, 1.2, 1.5,mol%)

在青色熒光粉中，也時常見到Ce3+激活的青色熒光粉。Ce3+作為激活劑是簡單的，因為其基態(tài)4f只有2F5/2和2F7/2兩個能級，激發(fā)態(tài)為5d1。從5d1的最低能級躍遷到4f基態(tài)的兩個能級，這使得Ce3+的發(fā)射通常有兩個發(fā)射峰。謝木標等[13]用高溫固相法合成的Ca4-2xLixCexSi2O7F2系列熒光粉，該熒光粉在365 nm之外光激發(fā)下，可以發(fā)射出峰值為430 nm和480 nm的雙峰發(fā)射，分別對應于Ce3+的5d1→2F7/2和5d1→2F5/2躍遷發(fā)射。鄧德剛等[14]采用高溫固相法合成了熒光粉Sr4La0.999(PO4)3O:0.001Ce3+，該熒光粉在360 nm波長激發(fā)下，可以發(fā)射出480 nm的青色光，歸屬于Ce3+的5d1→4f的躍遷發(fā)射。

除此之外還有一種無需稀土激活的熒光粉。叢亮等[15]用氣相沉積法合成的ZnO:Zn，具有高濃度本征缺陷，在373 nm紫外光激發(fā)下，可以發(fā)射出495 nm的青色光。

2.2 深紅色熒光粉

能夠發(fā)射深紅色光(≥650nm)的熒光粉種類十分龐雜，摻雜的稀土離子不一。韓瑾[11]用高溫固相法合成的共激活熒光粉β-Ca3(1-x)(PO4)2:0.8%Eu2+,yMn2+，其中存在Eu2+→Mn2+的能量傳遞，隨著Mn2+摻雜濃度的增加，在310 nm紫外光激發(fā)下，Eu2+發(fā)射的410 nm左右的藍光強度逐漸減弱，Mn2+發(fā)射的650 nm深紅色光強度不斷增強(y<0.03)，對系列不同Mn2+摻雜濃度的熒光粉進行考察，得出最佳Mn2+摻雜濃度為0.03。Eu2+單摻雜的深紅色熒光粉常常以硫化物為基質(zhì)，例如胡運生等[16]通過高溫固相法合成的Ca1-xSrxS:Eu2+熒光粉，當Sr摻雜為0時，電子云膨脹效應和晶體場的強度均增加，發(fā)射光能量達到最低，CaS:Eu2+的發(fā)射主峰達到647 nm。曾慶云等[17]用高溫固相法合成了(Ca1-y，Sry)MxS:zEu2+系列熒光粉，其中，M 為Ga、Al、Mg 或Zn 中一種，并且0

圖3 406 nm激發(fā)下CSS:0.2Mn2+, xLn3+(x=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectrum of CSS:0.2Mn2+, xLn3+(x=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20) phosphors under 406 nm excitation

圖4 450 nm激發(fā)下CSS:0.05Ce3+, 0.2Mn2+, 0.05Y3+(a)和CSS:0.05Ce3+ ,0.2Mn2+, 0.15Y3+(b)的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectrum of CSS:0.05Ce3+, 0.2Mn2+, 0.05Y3+ (a) and CSS:0.05Ce3+ ,0.2Mn2+, 0.15Y3+ (b) phosphors under 450 nm excitation

圖5 Mg4FGeO6:Mn4+的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectrum of Mg4FGeO6:Mn4+

深紅色熒光粉種類很多，除此之外還有以下幾種。劉閣等[7]用水熱沉降法制備的Sr3Al2O6深紅色熒光粉，可以被459 nm的藍光激發(fā)，發(fā)射出655 nm深紅色光。林瑩等[22]用高溫固相法制備出的鎢酸鹽熒光粉KGd0.99(WO4)2:0.01Sm3+，在404 nm波長光激發(fā)下，發(fā)射光譜中有565 nm、603 nm、650 nm三個發(fā)射峰，分別歸屬于Sm3+的4G5/2→6H5/2，4G5/2→6H7/2，4G5/2→6H9/2躍遷(如圖6所示)。米曉云等[23]用化學共沉淀法合成的α-Al2O3:Cr3+熒光粉，可以在579 nm的可見光的激發(fā)下，發(fā)射出主峰是693 nm的窄帶紅光發(fā)射。張書生等[24]用高溫固相法制備的Y2.96Al4.9O12:0.1Cr, 0.04Dy熒光粉，能夠被400～470 nm和560～630 nm波長范圍光激發(fā)，發(fā)射峰在700 nm左右，可以用于提高白光LED顯色指數(shù)。黃如喜等[25]用高溫固相法合成的LixAlO2:yFe3+深紅色熒光粉可以在254 nm左右的紫外光激發(fā)下，發(fā)射出640～750 nm的深紅色光，可以促進農(nóng)作物對光的吸收，促進植物生長。童義平等[26]用高溫固相法合成的ZnGa2O4:xCr3+深紅色熒光粉，在490 nm可見光激發(fā)下，發(fā)出710 nm的深紅色光。

圖6 KGd0.99(WO4)2:0.01Sm3+的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectrum of KGd0.99(WO4)2:0.01Sm3+

3 展望

到目前為止，國內(nèi)報道的青色和深紅色熒光粉數(shù)量很多，制備方法也多為高溫固相法，軟化學方法和新興的微波法用的很少。與高溫固相法相比，軟化學方法和微波法具有獨特的優(yōu)點，可以用于改善熒光粉材料的發(fā)光性能。

青色和深紅色熒光粉有助于白光LED擴大顯色區(qū)域，提高顯色指數(shù)，得到暖白光發(fā)射，具有十分廣泛的應用前景。但是它們的激發(fā)波長較為分散，有時難以與藍光、近紫外光LED芯片很好的匹配，因此探索能夠與LED芯片發(fā)射光譜相匹配的，且能夠發(fā)射出窄帶的青色和深紅色光的熒光粉，將對白光LED的發(fā)展產(chǎn)生重大的影響。

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Research Progress of Cyan and Deep Red Phosphors for WLEDs

CHENG Shaowen1, ZHANG Na2, ZHUO Ningze2, ZHU Yuehua2, WANG Haibo2

(1.EnergyScienceandEngineering,NanjingTechUniversity,Nanjing211816,China;2.TheResearchInstituteofElectricLightSourceMaterials,NanjingTechUniversity,Nanjing210015,China)

The recent progress in green and deep red phosphors for WLEDs are introduced. Several luminescent materials synthetic methods are reviewed, and their strong points and weak points are summarized. The characteristics of excitation and emission are also summarized. The future development tends are discussed, which provides useful references for further exploration of cyan and deep red phosphors for white LEDs.

white-light-emitting diodes; cyan phosphors; deep red phosphors; spectrum

國家重點研發(fā)計劃(批準號：2016YFB0400600)，江蘇省科技成果轉(zhuǎn)化計劃(批準號:BA2014073) 資助

TN318.2，O611.4

A

10.3969/j.issn.1004-440X.2017.01.004