張彥杰，胡澤青，寇 晶，于晶杰，鄒念育

(大連工業(yè)大學(xué) 光子學(xué)研究所，遼寧 大連 116034)

(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+熒光粉的常壓合成及其LED封裝性能研究

張彥杰，胡澤青，寇 晶，于晶杰，鄒念育

(大連工業(yè)大學(xué) 光子學(xué)研究所，遼寧 大連 116034)

通過常壓合成工藝成功制備了一系列高亮度的(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+氮化物熒光粉，比較了常壓合成和高壓合成工藝對(duì)熒光粉晶體結(jié)構(gòu)、光譜特性和晶體形貌的影響。熒光光譜分析表明，常壓合成工藝制備的(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+熒光材料表現(xiàn)出優(yōu)異的熒光強(qiáng)度，其發(fā)射波長位于615 nm～640 nm的紅光范圍，實(shí)現(xiàn)了一定范圍內(nèi)的光譜調(diào)控。X射線衍射結(jié)果表明，該氮化物紅色熒光材料具有正交晶系的CaAlSiN3晶體結(jié)構(gòu)，且產(chǎn)物中不存在雜質(zhì)相。峰值波長位于615 nm和625 nm的樣品能夠作為光譜中的有效紅色組成部分用以制備高顯色性的白光LED光源。通過LED封裝的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，所獲得的白光LED光源具有86.8 lm/W的流明效率，并具有良好的顯色指數(shù)(Ra=85)。進(jìn)而，通過改變氮化物紅粉的組成和比例能夠制備具有不同色溫(4 000 K～6 000 K)的白光LED光源。

氮化物熒光粉；常壓合成；熒光性能；白光LED

引言

發(fā)光二極管(LED)是電致發(fā)光器件，具有節(jié)能、穩(wěn)定性高、環(huán)保、壽命長、體積小等特點(diǎn)，因此被稱為綠色光源[1-5]。當(dāng)前的白光LED光源主要由InGaN基藍(lán)光芯片和Y3Al5O12:Ce3+黃色熒光粉(YAG:Ce)構(gòu)成，已在路燈、隧道燈、汽車前大燈等戶外照明領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。但是這類LED光源光色不均勻，容易產(chǎn)生眩光，極大地限制了其在室內(nèi)照明領(lǐng)域的應(yīng)用[6]；同時(shí)，紅色波長組分的缺失也使其顯色性較差，通常只能獲得較低顯色指數(shù)(Ra<80)和較高色溫(>7 000K)的冷白光發(fā)射。隨著LED應(yīng)用的推廣，室內(nèi)照明對(duì)白光LED光源的顯色性和相關(guān)色溫提出了更高的要求。

為了滿足室內(nèi)照明的標(biāo)準(zhǔn)要求，人們已經(jīng)致力于研究和開發(fā)可應(yīng)用于藍(lán)光LED光源的新型紅色熒光粉[7-8]，特別是Eu2+或Ce3+激活的氮化物和氮氧化物[9-10]，如Sr2Si5N8:Eu2+和CaAlSiN3:Eu2+等。由于具有良好的應(yīng)用前景，CaAlSiN3:Eu2+氮化物紅粉的合成和研究已經(jīng)成為當(dāng)前的熱點(diǎn)[11-14]，例如，Piao等人以Ca1-xEuxAlSi合金粉末為前驅(qū)體，利用自蔓延高溫合成法制得了Ca1-xEuxAlSiN3氮化物熒光粉[11]；而傳統(tǒng)的氮化法制備CaAlSiN3:Eu2+熒光粉是以Ca3N2原料在高壓氮?dú)鈿夥?約0.9 MPa)中進(jìn)行；Eu2+激活的SrxCa1-xAlSiN3熒光粉一般需要更為苛刻的條件，甚至需要190 MPa的高壓和2 173 K的高溫[14]。上述CaAlSiN3:Eu2+熒光粉，特別是(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+熒光粉制備工藝均苛刻，一般需要(0.9～190)MPa的高壓條件，生產(chǎn)成本高且存在安全隱患，不利于CaAlSiN3:Eu2+氮化物熒光粉的工業(yè)化生產(chǎn)。

本文利用常壓合成工藝成功制備了(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+氮化物熒光粉，并與高壓工藝制備樣品的光譜性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了比較分析。在此基礎(chǔ)上，考察了該工藝制備的氮化物紅色熒光粉在白光LED光源中的應(yīng)用，并制備了高顯色性和不同色溫(4 000K～6 000K)的白光LED光源。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料合成

采用高溫固相法，在常壓流動(dòng)還原氣氛下合成(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+氮化物熒光粉。將原料Ca3N2(95%，Aldrich)，Sr3N2，AlN(Type E)，α-Si3N4(Aldrich)和Eu2O3(99.99%，Aldrich)按照化學(xué)計(jì)量比稱取，在N2氣保護(hù)箱中充分研磨混合，然后置于硼化氮坩堝中；在管式爐中通入10%比例的氮?dú)浠旌蠚?流速1 000 mL/min)，加熱至1 680℃并保溫8小時(shí)；爐溫冷卻后，在研缽中將燒結(jié)的樣品研磨至粉末狀，即得滿足實(shí)驗(yàn)要求的氮化物熒光粉。對(duì)比實(shí)驗(yàn)，利用高壓合成工藝制備氮化物熒光粉Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+在0.8 MPa N2氣氛和1 680℃的燒結(jié)條件中完成。

1.2 分析與表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析采用Bruker D8改進(jìn)型X射線衍射儀，以銅Kα1為輻射源，步長為0.02o，電壓40 kV，電流40 mA；樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜利用日立F-4500型熒光光譜儀進(jìn)行表征；通過場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM，JSM-7800F，JEOL)觀察樣品的形貌；LED封裝實(shí)驗(yàn)采用10mil×23mil的InGaN藍(lán)光芯片，其發(fā)射波長為455～457.5 nm，在封裝膠中加入不同比例的紅色熒光粉(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+和商業(yè)用綠粉LuAG，得到白光LED光源。

2 結(jié)果與討論

2.1 (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+的熒光光譜分析

圖1所示為常壓合成和高壓合成制備的Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。從圖中可以看出，常壓合成制備Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+熒光粉的發(fā)射峰強(qiáng)度略優(yōu)于高壓合成的樣品，其激發(fā)峰均表現(xiàn)出寬帶的特征(300 nm～550 nm)，歸屬于Eu2+的 電子能量吸收，這表明該熒光粉能夠被近紫外芯片和藍(lán)光芯片有效激發(fā)。在460 nm的藍(lán)光激發(fā)下，發(fā)射譜是峰值位于615 nm的寬帶發(fā)射(半峰寬為～88 nm)，主要源自于Eu2+離子的4f65d→4f7能級(jí)躍遷。常壓合成的Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+熒光粉表現(xiàn)出與高壓合成工藝樣品相近的熒光性能，其發(fā)射峰位置也有3 nm的紅移。由于Eu2+的能級(jí)躍遷受基質(zhì)晶體場(chǎng)影響較大，因此當(dāng)改變Sr在CaAlSiN3基質(zhì)中的摻雜濃度時(shí)，由于Sr2+離子半徑大于Ca2+，會(huì)導(dǎo)致樣品的發(fā)射峰位置發(fā)射偏移。圖2為常壓合成工藝制備SrxCa0.992-xAlSiN3:0.008Eu2+(x=0～0.8)樣品在460 nm藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)射光譜。隨著Sr摻雜濃度的升高，樣品的發(fā)射峰位置由640 nm (x=0)藍(lán)移至對(duì)于白光LED光源更具有實(shí)際應(yīng)用意義的615 nm (x=0.8)。

圖1 常壓法和高壓法制備的Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+氮化物紅粉熒光光譜Fig.1 Luminescence spectra of Sr0.8Ca0.192AlSiN3: 0.008Eu2+ phosphor prepared by high-pressure synthesis and atmospheric-pressure synthesis, respectively

圖2 常壓法制備SrxCa0.992-xAlSiN3:0.008Eu2+ (x=0～0.8)氮化物紅粉熒光光譜Fig.2 Luminescence spectra of SrxCa0.992-xAlSiN3: 0.008Eu2+ (x=0～0.8) phosphor prepared by high-pressure synthesis and atmospheric-pressure synthesis

圖3 Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+氮化物紅粉發(fā)射峰通過高斯擬合為612 nm 和639 nm的發(fā)射峰Fig.3 Luminescence spectrum of Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+ phosphor with deconvoluted Gaussian subbands at 612 nm and 639 nm for emission specta

在460 nm的藍(lán)光激發(fā)下，Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+樣品的發(fā)射峰是非對(duì)稱的，能夠高斯擬合成峰值分別位于612 nm和639 nm的發(fā)射峰，如圖3所示。通常，(Sr,Ca)AlSiN3基質(zhì)能夠被看作是SrAlSiN3和CaAlSiN3的固溶體。這表明，Eu2+離子在(Sr,Ca)AlSiN3基質(zhì)中能夠占據(jù)兩個(gè)不同的格位(Ca2+或Sr2+)?？紤]到Eu2+離子半徑(r=1.14 ?)與Sr2+離子半徑接近，Eu2+離子主要占據(jù)基質(zhì)晶體中Sr2+的格位。因此，612 nm位置的發(fā)射峰歸屬于Eu2+在SrAlSiN3結(jié)構(gòu)中的摻雜，而639 nm的發(fā)射峰歸屬于Eu2+在CaAlSiN3結(jié)構(gòu)中的摻雜。這也與SrAlSiN3基質(zhì)晶體場(chǎng)作用相較于CaAlSiN3基質(zhì)較弱，Eu2+發(fā)射峰位置發(fā)生藍(lán)移的效應(yīng)相一致。

2.2 XRD晶體結(jié)構(gòu)分析

圖4為高壓合成(圖4a)和常壓合成(圖4b)工藝制備Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+樣品的X射線衍射(XRD)譜圖。從圖中可以看出，兩種工藝所制備樣品的衍射峰與無機(jī)晶體數(shù)據(jù)庫的標(biāo)準(zhǔn)樣品CaAlSiN3(ICSD No. 161796)相一致，沒有發(fā)現(xiàn)如AlN等其他雜相峰的出現(xiàn)，說明常壓合成工藝制備的樣品為純的CaAlSiN3相，晶體結(jié)構(gòu)如圖4插圖所示，屬正交晶系，其空間群為Cmc21，晶胞參數(shù)為a=9.8791 ?，b=5.6244 ?，c=5.0638 ?，晶胞體積為281.4 ?3。這表明常壓合成工藝制備的樣品為純相的CaAlSiN3結(jié)構(gòu)且具有較高的結(jié)晶質(zhì)量。XRD的研究說明，本文采用的常壓合成法能夠有效地制備CaAlSiN3結(jié)構(gòu)的氮化物熒光粉，且不會(huì)出現(xiàn)一般制備方法中常見的Sr2Si5N8和AlN的雜質(zhì)相。從圖4b與圖4a的比較可以發(fā)現(xiàn)，常壓合成工藝制備的樣品表現(xiàn)出(200)晶面的擇優(yōu)取向，其衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯高于高壓合成工藝制備的樣品和標(biāo)準(zhǔn)圖譜中對(duì)應(yīng)衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度。

圖4 高壓合成工藝(a)和常壓合成工藝(b)制備的Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+氮化物紅粉XRD譜圖；插圖為CaAlSiN3晶體結(jié)構(gòu)Fig.4 XRD patterns of Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+ phosphor prepared by high-pressure synthesis (a) and atmospheric-pressure synthesis (b), respectively. Crystal structure of CaAlSiN3 (inset image)

CaAlSiN3型氮化物晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是基質(zhì)由(Al/Si)(N/O)4四面體構(gòu)成，如圖4插圖所示，四面體的頂點(diǎn)相互連接形成穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)。當(dāng)激活中心Eu2+離子取代基質(zhì)中的Ca2+或Sr2+時(shí)，在與其相鄰的N原子的強(qiáng)電負(fù)性作用和基質(zhì)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)晶體場(chǎng)作用下，Eu2+能級(jí)發(fā)生大的劈裂，最終形成長波長的紅光發(fā)射。在本研究中的常壓合成工藝制備的氮化物熒光粉具有純相的CaAlSiN3晶體結(jié)構(gòu)，這可能是其擁有優(yōu)異發(fā)光性能的本質(zhì)原因。相較于高壓合成工藝，常壓合成工藝制備的樣品表現(xiàn)出一定的擇優(yōu)取向，這也導(dǎo)致了產(chǎn)物發(fā)射峰位置的紅移現(xiàn)象。

2.3 熒光粉的形貌觀察

圖5給出了常壓合成工藝和高壓合成工藝制備Sr0.8Ca0.192AlSiN3: 0.008Eu2+氮化物紅粉的SEM圖像，可以看到兩種樣品均表現(xiàn)出棱角分明的柱狀形貌，粒徑尺寸為1～10 μm。更高倍數(shù)(圖5b和圖5d)的形貌觀察表明樣品具有特定的晶面及晶體生長特性，高壓合成工藝制備的樣品粒徑更加均勻，表面更光滑；而常壓合成工藝制備的樣品表面存在許多小顆粒，如圖5b和圖5d所示。其原因在于氮化物的合成過程中有N2的參與，高壓合成工藝能夠提供更加均勻的氮?dú)鈿夥窄h(huán)境，使得氮化物晶粒的生長更加均勻；而常壓合成工藝提供的是流動(dòng)氣氛，這造成了晶粒生長的不完整，從而產(chǎn)生了粒度更小的晶體。另外，從圖4的XRD圖譜比較可以看出，高壓合成工藝制備的樣品衍射峰更加精細(xì)，因此結(jié)晶更加完整，這也與SEM形貌觀察結(jié)果相一致。

圖5 常壓合成(a, b)和高壓合成(c, d)制備的Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+氮化物紅粉FESEM照片F(xiàn)ig.5 FESEM images of Sr0.8Ca0.192AlSiN3: 0.008Eu2+ phosphor (a) and (b): atmospheric-pressure synthesis; (c) and (d): high-pressure synthesis

2.4 白光LED光源的封裝性能研究

在白光LED光源的應(yīng)用中，在615 nm～625 nm波長范圍的紅光發(fā)射被認(rèn)為最具有實(shí)用意義。因此，我們選擇常壓合成工藝制備的Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+(峰值波長為615 nm)和Sr0.6Ca0.392AlSiN3:0.008Eu2+(峰值波長為625 nm)熒光粉應(yīng)用在實(shí)際的白光LED光源器件中，利用該熒光粉的紅光發(fā)射來補(bǔ)充白光光源的光譜。表1為兩種氮化物紅粉與市售的LuAG綠粉配合，考察了不同綠粉/紅粉比例(G/R比)對(duì)白光LED器件發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，隨著氮化物紅粉比例的變化，白光光源的光效從最高的96.2 lm/W降至91.6 lm/W，同時(shí)，顯色指數(shù)Ra由76提升至期望的82。當(dāng)采用波長更長的Sr0.6Ca0.392AlSiN3:0.008Eu2+氮化物熒光粉時(shí)，白光LED器件顯色指數(shù)能夠達(dá)到85，光效為86.8 lm/W。

表1 兩種氮化物紅粉分別與市售LuAG綠粉封裝，總封裝濃度為8%，考察不同G/R比對(duì)白光LED光源發(fā)光性能的影響

a采用Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+熒光粉；b采用Sr0.6Ca0.392AlSiN3:0.008Eu2+熒光粉

圖6為采用不同G/R比制備的白光LED器件對(duì)應(yīng)的CIE色坐標(biāo)和不同的色溫。通過改變紅粉的種類和比例，可以分別實(shí)現(xiàn)4 000 K，4 500 K，5 000 K，5 500 K和6 000 K的相關(guān)色溫。LED封裝實(shí)驗(yàn)表明，增加氮化物紅粉的比例可以提高白光光源的顯色指數(shù)，但光源的光效會(huì)有相應(yīng)的降低。同時(shí)，通過封裝條件的簡(jiǎn)單調(diào)變，利用常壓合成的氮化物紅粉能夠很容易獲得可控色溫(4 000 K～6 000 K)的白光LED光源。

圖6 白光LED光源器件CIE色坐標(biāo)及可調(diào)節(jié)色溫Fig.6 CIE chromaticity coordinates for white LEDs with various content of red phosphor and dispensing package saves time

3 結(jié)論

利用常壓合成工藝成功制備了一系列(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+氮化物熒光粉，樣品表現(xiàn)出與高壓合成工藝相近的熒光特性，其發(fā)射峰位置在615 nm～640 nm的紅色波長范圍內(nèi)可調(diào)。XRD研究結(jié)果表明常壓合成工藝制備的樣品為純的CaAlSiN3相，沒有發(fā)現(xiàn)Sr2Si5N8和AlN等其他雜相峰的出現(xiàn)。純相的組成和一定的晶面擇優(yōu)取向(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+氮化物熒光粉優(yōu)異熒光性能的原因之一。SEM形貌觀察說明常壓合成工藝制備的樣品是棱角的柱狀形貌，而粒徑不均勻，樣品表面存在許多小顆粒，這有別于高壓合成工藝制備樣品的均勻粒徑和光滑表面。在LED封裝實(shí)驗(yàn)中，本工藝制備的氮化物熒光粉能夠有效改善白光LED光源的性能，獲得顯色指數(shù)Ra為85，光效為86.8 lm/W的優(yōu)異白光，且其色溫能夠通過封裝條件的簡(jiǎn)單調(diào)變而在4 000 K～6 000 K范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

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Facile Synthesis of (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+Phosphor and Its LED Packging Performance

ZHANG Yanjie，HU Zeqing，KOU Jing，YU Jingjie，ZOU Nianyu

(ResearchInstituteofPhotonics,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China)

A series of (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+phosphors have been successfully prepared by solid state reaction under atmospheric pressure and the effect of synthetic methods (atmospheric pressure synthesis and high pressure synthesis) on crystal structure, photoluminescence property and morphology of phosphor was also conducted. The (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+phosphors prepared by atmospheric-pressure synthesis method exhibit an ideal luminescent intensity, and the emission peak located on 615 nm～640 nm. All the phosphors exhibit orthorhombic crystal structure similar with CaAlSiN3structure. No impurity can be observed in XRD patterns of (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+phosphors. The obtained Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+phosphor was further used as efficient red component to fabricate white light emitting diodes (LEDs). Under the optimized condition of LED packaging, the white LEDs own the excellent optical properties with luminous efficiency of 86.8 lm/W and an ideal color rendering index (Ra=85). Furthermore, the color correlated temperature (4 000K～6 000K) of white LEDs can be simply adjusted through changing the red phosphor ratio.

nitride phosphor; atmospheric-pressure synthesis; photoluminescence property; white LEDs

遼寧省教育廳一般項(xiàng)目和大連工業(yè)大學(xué)博士啟動(dòng)基金(61020726)資助

O611.65

A

10.3969/j.issn.1004-440X.2017.01.003