羅進， 劉玉存， 劉燕， 王建華， 柴濤， 袁俊明， 于雁武， 常雙君

(中北大學 化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051)

一種低熔點含能化合物的合成、表征與脈沖超聲輔助萃取的研究

羅進， 劉玉存， 劉燕， 王建華， 柴濤， 袁俊明， 于雁武， 常雙君

(中北大學 化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051)

以甲基肼、雙氰胺為起始原料，經(jīng)縮合環(huán)化、氧化兩步反應合成1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNMT)。精制后，熔點為93～95 ℃，用核磁光譜(1H,13C NMR)、紅外光譜、質譜分析、元素分析對其結構進行了表征。用差熱分析法研究了DNMT的熱分解性能, 熱分解峰溫281.5 ℃. 分析了DNMT的合成反應機理。同時，改善了產(chǎn)物后處理精制工藝，改用熱的乙酸乙酯采用脈沖超聲輔助液液萃取(ULLE)法萃取目標產(chǎn)物，系統(tǒng)地研究了超聲功率、時間、溫度、乙酸乙酯體積和萃取次數(shù)因素對萃取效率的影響，進而對萃取條件進行了最優(yōu)化。結果表明：ULLE法有利于高效地獲取高純度目標產(chǎn)物；產(chǎn)物總收率由16.8%提高到52.8%，高效液相色譜純度≥98.68%.

兵器科學與技術； 含能化合物； 低熔點； 合成； 超聲輔助液液萃取

0 引言

多硝基三唑類及其衍生物分子中氮元素的質量分數(shù)高于碳和氫，因而大多擁有較高的正生成焓、較低的感度以及較好的熱穩(wěn)定性，是一類高能低感度的含能材料[1-4]。

1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNMT)作為一種新合成的低熔點不敏感含能化合物[5]，具有良好的綜合性能，熔點93.8 ℃，密度1.64 g/cm3，理論爆速8.592 km/s，爆熱4 541.7 J/g，其能量高于TNT，熔化前后，撞擊感度都很低(撞擊感度>100 cm)[5]，是一種很有潛力替代TNT成為新型熔鑄載體的炸藥。

2010年美國皮卡汀尼兵工廠的David等[5]對其進行了合成及部分性能測試。但是由于產(chǎn)率低、純度低等原因限制了它的大規(guī)模生產(chǎn)。國內(nèi)對它的研究仍然停留在合成方法和性能檢測上[4]。為了盡快實現(xiàn)其工業(yè)化生產(chǎn)，本實驗參考文獻[5]的方法，經(jīng)縮合環(huán)化、氧化兩步合成了目標產(chǎn)物，并對其后處理工藝進行了改進，替換了傳統(tǒng)的自然沉降法，改用超聲輔助液液萃取(ULLE)的方法來萃取目標產(chǎn)物，對其進行了結構表征與分析，并分析了DNMT的反應機理。

ULLE法是在傳統(tǒng)液液萃取(LLE)法的基礎上配合超聲作用, 在萃取過程中利用超聲波所產(chǎn)生的空化效應、強化擴散、乳化作用等一系列效應, 來加快這個過程中液液分子的傳遞, 從而提高萃取的效率[6-7]。將該技術作為反應后處理方法, 對于改進DNMT的提取方式具有很重要的意義。實驗表明，這種萃取技術較大程度地提高了這種含能材料合成的總產(chǎn)率(52.8%)和純度(≥98.68%)，有利于它的大規(guī)模應用。

1 實驗方法和實驗方案

1.1 實驗方法

1.1.1 實驗設備

采用天津市新天光分析儀器技術有限公司產(chǎn)ZRD-1全自動熔點測試儀；德國Exementar公司產(chǎn)VARI-EL-3型元素分析儀；美國珀金埃爾默股份有限公司產(chǎn)Perkin Elmer Spectrum 100 紅外光譜儀；瑞士BRUKER公司產(chǎn)AV500型(頻率500 MHz)超導核磁共振儀；美國HP公司產(chǎn)5989型質譜分析儀；大連依利特分析儀器廠產(chǎn)P1201型高效液相色譜儀；日本理學D/MAX 2500V 型X射線粉末衍射儀；北京恒久科學儀器廠產(chǎn)HCT-1型微機差熱天平.

1.1.2 試驗試劑

采用甲基肼(濃度40%)、雙氰胺、乙酸乙酯、硝酸(濃度65%)、鎢酸鈉、雙氧水(濃度35%)，均為分析純。

1.2 實驗方案

以甲基肼和雙氰胺為起始原料，在硝酸的作用下縮合環(huán)化得到1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑硝酸鹽(DAMT)；DAMT經(jīng)鎢酸鈉和雙氧水催化氧化得到DNMT，合成路線如圖1所示。

圖1 合成路線Fig.1 Synthesis route

1.2.1 DAMT的合成

在裝有溫度計和電動攪拌器的三口瓶中加入5.8 g甲基肼水溶液(濃度40%)和5.0 g雙氰胺，冰水浴冷卻至0～5 ℃，在快速攪拌中緩慢滴加65%濃硝酸6.9 mL，緩慢升溫至90 ℃，保溫6 h. 反應完畢將溶液置于10 ℃以下12 h，析出白色固體，過濾，干燥，得到白色粉末10.1 g，收率為96%，熔點214～215 ℃(文獻[5]值 214～216 ℃)，高效液相色譜(HPLC)純度為98%.

1.2.2 DNMT的合成

在100 mL三口瓶中加入25 mL雙氧水(35%)，將4.4 g上述干燥DAMT粉末加入，開啟攪拌使其溶解，緩慢加入4 g鎢酸鈉，升溫至65 ℃，反應5.5 h. 反應完畢，用熱的乙酸乙酯在脈沖超聲輔助作用下反復萃取5次。合并萃取液，旋轉蒸餾，干燥，得到黃色粉末2.4 g，收率55.67%，熔點93～95 ℃(文獻[5] 值94～95 ℃)，HPLC純度大于98%.

1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) ，δ: 4.4755 (s, 2H, NH2).13C NMR (500 MHz, DMSO-d6) ，δ: 155.772, 153.423, 39.024. FT-IR光譜(KBr壓片),ν/cm-1: 2 925, 1 373 (—CH2); 1 514, 1 319 (—NO2); 2 846; MS (EI)m/z(%): 173.018 1 (M+, 100), 157.023 2 (10), 80.024 2(18), 53.014 2(6); 元素分析(%)：C3H3N5O4, 計算值: C 14.81, H 3.70, N 51.85, O 29.63; 實測值: C 14.71, H 3.67, N 51.72.

2 結果與討論

2.1 DNMT的反應機理分析

2.1.1 縮合環(huán)化機理

甲基肼上的甲基和氨基與雙氰胺上的碳原子容易發(fā)生親電取代反應，生成中間產(chǎn)物(1)。中間產(chǎn)物(1)肼基上氮原子的孤對電子攻擊它本身胍基上的碳原子，實現(xiàn)了縮合環(huán)化，并生成中間產(chǎn)物(2)。縮合環(huán)化之后，生成了1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑(3)。與甲基相鄰的5-C位上的氨基被活化后，與硝酸在較低的溫度下發(fā)生酸堿中和反應，并生成第一步縮合環(huán)化反應的產(chǎn)物1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑硝酸鹽(4)?？s合反應機理如圖2所示。

圖2 縮合反應機理Fig.2 The mechanism of cyclocondensation

2.1.2 氧化反應機理

根據(jù)文獻[8]，催化劑鎢酸鈉在水溶液中迅速被雙氧水氧化生成過氧鎢酸鹽。由于反應溶液呈弱酸性，1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑硝酸鹽在酸性環(huán)境下被水解，形成了1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑。同時，過氧鎢酸鹽在酸性條件下轉變?yōu)榛钚缘倪^氧鎢酸氫鹽。由文獻[5]可知，活性的過氧鎢酸鹽首先將5-C位上的氨基氧化成硝胺基團，然后進一步將硝胺基團氧化成硝基。而后采用同樣的方式，3-C上的氨基被氧化成硝基。生成第二步氧化反應的終產(chǎn)物DNMT. 氧化反應機理如圖3所示。

2.2 脈沖超聲液液萃取條件優(yōu)化

實驗所有純度數(shù)據(jù)均由HPLC法測得。ULLE法最大的優(yōu)點就是工藝簡單，操作簡便而且萃取效率高。此外，通過實驗得知，乙酸乙酯溶液對目標產(chǎn)物具有較高的萃取效率，并且成本低，毒性小，且易于回收。所以在選用乙酸乙酯作為萃取溶劑的基礎上，同時研究了超聲功率、時間、溫度、萃取劑體積和超聲萃取次數(shù)對萃取效率的影響。

2.2.1 萃取劑的選擇

根據(jù)相似相溶的原則，選擇最適合的目標物質的萃取劑會獲得理想的收率。分別比較了4種含氮雜環(huán)化合物的常用萃取溶劑甲醇、丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯，由表1可知，選用乙酸乙酯作為萃取劑能獲得相對較高的收率。

2.2.2 超聲萃取時間的選擇

比較了分別超聲萃取了2.5 min、5.0 min、10.0 min、15.0 min、20.0 min之后的效果，發(fā)現(xiàn)超聲

圖3 氧化反應機理Fig.3 Catalytic oxidation mechanism

溶劑甲醇丙酮二氯甲烷乙酸乙酯收率/%36.8238.6430.1750.22

萃取2.5 min與5.0 min、10.0 min、15.0 min、20.0 min所獲得的樣品純度基本上一致。并且隨著超聲萃取時間的增加，萃取收率不斷提高，但是當超聲時間大于15.0 min后，萃取量反而下降，這應該是由于超聲時間過長產(chǎn)生的能量造成了乙酸乙酯大量揮發(fā)，因而超聲萃取時間選定在2.5～10.0 min比較合適。超聲時間與收率的關系見表2.

表2 超聲萃取時間和收率的關系

2.2.3 超聲萃取溫度的選擇

比較了在30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃和50 ℃下超聲萃取5.0 min的結果。隨著超聲萃取溫度的升高，目標產(chǎn)物的收率不斷地增加。由于乙酸乙酯的沸點較高(77 ℃)，理論上可以在相對較高的溫度下進行萃取。在50 ℃下超聲萃取5.0 min，盡管萃取量能夠明顯提高，但使乙酸乙酯大量揮發(fā)，而且靜置后水油兩相難以分層，無法萃取。考慮到超聲萃取的過程同樣也會產(chǎn)生熱量，因此選擇35 ℃為超聲萃取溫度。超聲萃取溫度和收率的關系見表3.

表3 超聲萃取溫度和收率的關系

2.2.4 超聲萃取功率

超聲波功率對獲取產(chǎn)物同樣有著很大的影響。強超聲波條件會強化溶劑分子與藥物分子的擴散，增大萃取液與藥物的結合幾率。然而，過強的超聲條件同樣會增大水分子與藥物分子的相互擴散及結合的幾率，降低在溶劑中的溶解。實驗結果表明，超聲功率在300 W條件下目標產(chǎn)物收率最高，具體關系見表4.

2.2.5 萃取劑體積

從環(huán)境因素來考慮，有機溶劑的用量越少越好，在實驗中盡量滿足使用小體積實現(xiàn)高效率萃取的要求。從表5中可以看出，從30 mL開始收率開始顯著增加，40 mL時收率達到50%以上，進一步增加乙酸乙酯的體積并沒有顯著提高目標產(chǎn)物的收率。因此，經(jīng)優(yōu)化選擇的萃取劑體積為40 mL.

表4 超聲萃取功率和收率的關系

表5 萃取劑體積和收率的關系

2.2.6 超聲萃取次數(shù)

一般來說，少量多次的萃取方法比較有利于提高萃取效率。實驗中保持乙酸乙酯總體積為40 mL，研究了萃取次數(shù)對產(chǎn)物收率的影響。結果表明，萃取1次、2次、3次的收率分別是88.03%、95.12%、93.34%. 因此，兩次萃取足以滿足需要。

2.3 脈沖超聲液液萃取的優(yōu)勢和純度分析

圖4 DNMT的HPLC曲線Fig.4 HPLC spectrum of DNMT

采用文獻[5]自然沉降的方式獲取目標產(chǎn)物，雖然操作簡便，但收率低且易混入鎢酸鹽雜質。萃取既能得到較高純度的目標產(chǎn)物，又省去了粗產(chǎn)品的純化步驟。但萃取難點在于如何選擇合適的萃取劑和有效地提高萃取效率。經(jīng)反復實驗，最終選定乙酸乙酯為萃取劑并采用脈沖超聲輔助獲取目標產(chǎn)物。

DNMT的純度通過HPLC測得(見圖4)。實驗流動相為甲醇/水。樣品為DNMT溶液，溶劑為甲醇；進樣量5 μL，保留時間8.4 min. 由圖4可知，DNMT的純度≥98.68%. 同時由實驗部分可知，目標產(chǎn)物總收率也由原文獻[5]的16.75%提升到了52.8%.

2.4 DNMT的熱分解分析

采用差熱分析(DTA)法對DNMT的熱分解特性進行了測試(升溫速率5 ℃/min)，DTA曲線見圖5. 由圖5可知，DNMT曲線在90～110 ℃之間有存在一個吸熱峰，該峰值點(92.9 ℃)與文獻[5]的熔點值相符合。同時，由圖5可知，DNMT的熱分解行為包含一個放熱過程，從225 ℃開始，在225～325 ℃之間形成一個較大的放熱峰，其放熱峰溫度為281.509 28 ℃，該數(shù)據(jù)同樣與David等所報道的相符[5]。325 ℃以后，放熱終止，曲線又重新回到了基線位置。固相的熱分解過程起始溫度高于220 ℃，表明其熱穩(wěn)定性較好。

圖5 DNMT的DTA曲線Fig.5 DTA curves of DNMT

3 結論

1)本實驗以甲基肼和雙氰胺為初始原料，通過縮合環(huán)化、氧化兩步合成DNMT；用核磁光譜(1H,13C NMR)、紅外光譜、質譜分析、元素分析對其結構進行了表征，確定了它為目標產(chǎn)物。

2)通過DTA法(升溫速率5 ℃/min)，研究了DNMT的熱分解特性，結果表明DNMT在220 ℃之前是穩(wěn)定的，且熱分解峰溫為281.509 28 ℃.

3)改變了傳統(tǒng)的自然沉降的后處理方法，采用脈沖ULLE法獲取目標產(chǎn)物，并考察了溶劑種類、超聲時間、溫度、功率、萃取劑體積和超聲萃取次數(shù)對萃取效率的影響，得到了最優(yōu)的超聲萃取條件，即選擇300 W的超聲功率，在35 ℃下用40 mL乙酸乙酯對60 mL反應母液(萃取液體積與母液體積比為2∶3)分兩次超聲震蕩5 min. 結果表明，反應總收率由16.75%提升到了52.8%，純度大于98.68%，有利于推動這種低熔點鈍感熔鑄炸藥的大規(guī)模應用。

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Research on the Synthesis, Characterization and Pulse Ultrasnic-assisted Extraction of a Low Melting Point Energetic Compound

LUO Jin， LIU Yu-cun， LIU Yan， WANG Jian-hua， CHAI Tao， YUAN Jun-ming， YU Yan-wu，CHANG Shuang-jun

(School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, Shanxi, China)

1-Methyl-3,5-dinitro-1,2,4-triazole (DNMT) is synthesized from dicyandiamide and methyl hydrazine via a two step procedure (condensation and oxidation). After purification, the melting point is 93～95 ℃. The structure of the target DNMT is characterized by1H,13C NMR, FT-IR, MS and elemental analysis. The thermal stability is studied by TG-DTA. The result shows that the thermal decomposition temperature is 281.5 ℃. The reaction mechanism of DNMT in synthesis is primarily discussed. The post- treatment technology is improved, and the method of ultrasonic-assisted liquid-liquid extraction (ULLE) is used to extract the target product with thermal ethyl acetate as extractant. The influence of extraction parameters, such as volume, temperature of extraction solvent, extraction time, etc., on extraction efficiency are investigated. The result shows that ULLE method is conducive to efficiently obtain highly pure product (≥98.68%, HPLC), and the overall yield is raised to 52.8%.

ordnance science and technology; energetic compound; low melting point; synthesis; ultrasonic-assisted liquid-liquid extraction

2016-10-11

國家自然科學基金委員會和中國工程物理研究院聯(lián)合基金項目(U1330135)

羅進 (1989—)，男，博士研究生。E-mail：luo540644513@126.com

劉玉存 (1961—)，男，教授，博士生導師。E-mail：liuyucun204@sina.com

TQ564.3

A

1000-1093(2017)02-0292-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2017.02.012