劉曉蕾1,2,3，秦積舜2,3,4，韓海水2,3,4，李實2,3,4，姬澤敏2,3,4

（1.中國科學院滲流流體力學研究所，河北廊坊065007；2.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京100083；3.提高石油采收率國家重點實驗室，北京100083；4.國家能源二氧化碳驅(qū)油與埋存技術(shù)研發(fā)（實驗）中心，北京100083）

C16+正構(gòu)烷烴-二氧化碳體系的相變邊界變化規(guī)律

劉曉蕾1,2,3，秦積舜2,3,4，韓海水2,3,4，李實2,3,4，姬澤敏2,3,4

（1.中國科學院滲流流體力學研究所，河北廊坊065007；2.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京100083；3.提高石油采收率國家重點實驗室，北京100083；4.國家能源二氧化碳驅(qū)油與埋存技術(shù)研發(fā)（實驗）中心，北京100083）

選取正二十烷、正二十四烷、正二十八烷、正三十二烷4種C16+重質(zhì)正構(gòu)烷烴，分別與CO2組成二元體系，通過系列恒質(zhì)膨脹實驗，獲取各體系的泡點壓力，分析了重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系的相變邊界變化規(guī)律及其機理。研究表明，重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系的泡點壓力隨CO2含量的增加大幅度升高，隨溫度升高呈直線增大趨勢。CO2摩爾分數(shù)小于等于50%時，重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系的泡點壓力隨碳數(shù)增加略有下降，且CO2摩爾分數(shù)越大降幅越大；CO2摩爾分數(shù)等于75%時，重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系泡點壓力隨碳數(shù)增加略有增加。CO2含量小于等于50%時，隨烷烴碳原子數(shù)的增加，體系的泡點壓力受溫度變化的影響減小;CO2含量等于75%時，隨烷烴碳原子數(shù)的增加，重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系泡點壓力受溫度變化的影響基本不變。從微觀尺度分析，重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系相變邊界呈上述變化規(guī)律的原因在于重質(zhì)正構(gòu)烷烴分子鏈較長，分子間間隙較大，容納CO2分子的能力較強，且易發(fā)生蜷曲。圖7表1參16

C16+正構(gòu)烷烴；CO2；相變邊界；恒質(zhì)膨脹實驗；泡點壓力

引用：劉曉蕾,秦積舜,韓海水,等.C16+正構(gòu)烷烴-二氧化碳體系的相變邊界變化規(guī)律[J].石油勘探與開發(fā),2017,44(1):104-109.

LIU Xiaolei,QIN Jishun,HAN Haishui,et al.Multiphase boundary of C16+ heavy n-alkanes and CO2 systems[J].Petroleum Exploration and Development,2017,44(1):104-109.

0 引言

油藏條件下CO2的超臨界流體性質(zhì)使其在注入方式、能量補充和傳質(zhì)能力等方面均比水更有優(yōu)勢，CO2驅(qū)已成為低滲透油藏和高含水油藏高效開發(fā)的主要手段之一[1-4]。CO2驅(qū)油過程中，溫度、壓力、流體組分組成的變化可使原油-CO2體系呈現(xiàn)出氣相、液相以及氣液兩相共存等多種相態(tài)。在一定的溫度和壓力條件下，CO2可以從原油中萃取輕質(zhì)組分，形成與原油的混相帶，從而大幅度地提高原油采收率；而脫氣過早呈現(xiàn)氣液兩相共存時，容易造成氣竄，嚴重影響原油采出程度[5-6]。因此，深入研究原油-CO2體系相態(tài)變化的邊界變化規(guī)律及其機理具有必要性。

目前，國內(nèi)外學者已針對輕質(zhì)原油組分-CO2體系的相態(tài)變化進行了研究。其中，文獻[7-12]研究了正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十五烷、正十六烷、正十八烷與CO2組成的二元或三元體系的相態(tài)變化參數(shù)，包括泡點壓力、溶解度、膨脹系數(shù)等，同時對狀態(tài)方程進行了修正；文獻[13]系統(tǒng)地分析了碳數(shù)為6～16的13種代表性烷烴與CO2組成的二元體系的泡點壓力變化規(guī)律，同時文獻[13-15]從分子熱力學理論角度對其微觀機理進行了解釋。然而，上述研究并未涉及碳數(shù)大于16的重質(zhì)烷烴-CO2體系，有關(guān)重質(zhì)烴組分-CO2體系的相變邊界、變化機理的認識尚不清楚。

本文選取正二十烷（C20）、正二十四烷（C24）、正二十八烷（C28）、正三十二烷（C32）4種重質(zhì)正構(gòu)烷烴，分別與CO2組成二元體系，通過恒質(zhì)膨脹實驗，獲取體系在不同狀態(tài)下的泡點壓力，探究重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系相變邊界的變化規(guī)律及其機理，并從微觀角度對其加以解釋和分析。

1 恒質(zhì)膨脹實驗

恒質(zhì)膨脹實驗在恒溫恒組成條件下，將系統(tǒng)從單相狀態(tài)變換至油氣兩相狀態(tài)，根據(jù)壓力和體積的關(guān)系來研究相態(tài)變化及部分狀態(tài)參數(shù)變化。恒質(zhì)膨脹實驗是研究高壓地層流體體系體積變化特征的主要方法。

1.1 實驗樣品

實驗所用的C20、C24、C28、C32均由TCI（日本東京化成工業(yè)株式會社）公司生產(chǎn)，分析純；所用CO2由北京兆格氣體科技有限公司生產(chǎn)，純度為99.996%。清洗實驗儀器所用煤油為航空煤油，分析純；清洗實驗儀器所用石油醚由北京化工廠生產(chǎn)，分析純。

將C20、C24、C28、C32分別與CO2組成CO2摩爾分數(shù)為25%、50%和75%的共12種二元體系實驗樣品。

1.2 實驗裝置

實驗裝置選用加拿大DBR（Donald Baker Robinson）公司生產(chǎn)的無汞高壓JEFRI PVT裝置（見圖1）。該裝置主要由PVT測試部分和圖像采集與計算兩部分組成。其中，PVT測試部分由PVT容器、裝有重烴組分的中間容器、裝有CO2的中間容器、高壓柱塞泵等組成；圖像采集與計算部分由攝像機、成像儀、計算機、光柵尺等組成。

圖1 加拿大DBR JEFRI PVT裝置

1.3 實驗方案

分別對上述12種二元體系以及C20、C24、C28、C324種純烴組分進行系列恒質(zhì)膨脹實驗。該實驗為高溫高壓實驗，設(shè)定實驗溫度分別為70 ℃、90 ℃和110 ℃，實驗壓力為0～30 MPa。因C32在70 ℃為固態(tài)，不設(shè)置其70 ℃的實驗溫度。

1.4 實驗步驟

實驗操作參考相應(yīng)國家標準[16]，其主要步驟如下：①重質(zhì)烷烴的轉(zhuǎn)入。由于重質(zhì)烷烴在室溫下為固體，設(shè)定烘箱溫度為T（T大于重質(zhì)烷烴熔點），待其熔化后，泵入一定體積的實驗樣品至PVT釜中。②測定重質(zhì)烷烴密度。設(shè)定烘箱溫度為110 ℃，升高壓力至30 MPa，并穩(wěn)定一段時間，用稱重法[15]測得重質(zhì)烷烴的密度。③實驗樣品的配制。使釜內(nèi)壓力在30 MPa穩(wěn)定一段時間，讀取重質(zhì)烷烴的體積，根據(jù)步驟②中所得密度，計算得到重質(zhì)烷烴的物質(zhì)的量。再根據(jù)CO2的摩爾分數(shù)求取所需CO2的體積，將CO2泵至PVT釜中，配制二元體系實驗樣品。④打開攪拌器，升高壓力至體系變?yōu)閱蜗?，穩(wěn)定一段時間至體系均勻穩(wěn)定。以低流速退泵，觀察釜內(nèi)相態(tài)及壓力的變化，當發(fā)現(xiàn)壓力難以下降甚至升高時，停泵并靜置一段時間，記錄此時的壓力，即為粗測泡點壓力。⑤升壓至30 MPa，穩(wěn)定一段時間，記錄樣品體積和壓力，然后以恒壓模式逐級退泵，在各狀態(tài)下穩(wěn)定30 min，記錄釜內(nèi)樣品的體積和壓力，當壓力退至接近粗測泡點壓力時，改恒壓模式為恒速定體積模式，逐級退泵至氣液兩相體積相當時，停止實驗，在各狀態(tài)下穩(wěn)定30 min，記錄釜內(nèi)樣品的體積和壓力。⑥升高壓力至體系為單相，設(shè)定烘箱的下一個溫度點，重復(fù)④、⑤步驟，依次完成其他溫度下的實驗，該體系所有溫度下的實驗都完成后，用煤油、石油醚、CO2依次清洗設(shè)備、抽真空，準備下一組重質(zhì)烷烴體系的實驗。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 實驗結(jié)果及泡點壓力求取

共完成44組實驗，以C24-CO2體系為例說明實驗結(jié)果。

泡點壓力是體系壓力下降時，第一批氣泡脫出時的壓力，通常認為壓力-體積曲線上單相段和兩相段的交點對應(yīng)的壓力即為泡點壓力。圖2a為C24-CO2體系在110 ℃時的壓力-體積關(guān)系曲線，體系中CO2摩爾分數(shù)為25%和50%時單相段和兩相段均呈直線趨勢變化；CO2摩爾分數(shù)為75%時，壓力-體積曲線的兩相段發(fā)生明顯彎曲，呈拋物線狀。本文利用文獻[15]的近泡點擬合方法，認為各相在近泡點區(qū)域的3個測試點均呈直線，將圖2a所示實驗結(jié)果進行線性擬合，求得單相段和兩相段的交點壓力即為泡點壓力（見圖2b）。

圖2 110 ℃時C24-CO2體系的壓力-體積關(guān)系曲線

采用相同的擬合方法求取其他3種重質(zhì)烷烴-CO2體系的泡點壓力，結(jié)果如表1所示。純重質(zhì)烷烴在各溫度下的泡點壓力均為零。

2.2 重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系泡點壓力的主要影響因素

由表1可知，CO2含量、溫度以及烴組分是影響重質(zhì)正構(gòu)烷烴體系泡點壓力的主要因素。

表1 重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系泡點壓力統(tǒng)計表

2.2.1 CO2含量對泡點壓力的影響

相同溫度下，C24-CO2體系的泡點壓力隨CO2摩爾分數(shù)的增加而升高（見圖3），泡點壓力呈現(xiàn)出指數(shù)遞增的趨勢，CO2摩爾分數(shù)越大，泡點壓力增加幅度越大。

2.2.2 溫度對泡點壓力的影響

相同CO2摩爾分數(shù)下，C24-CO2體系泡點壓力隨著溫度的升高呈直線上升趨勢，增幅隨著CO2含量的增加而增大（見圖4）。

由于各體系只進行了3個溫度（70 ℃、90 ℃、100 ℃）下的實驗，利用3個點確定的變化趨勢的合理性存在欠缺，故增設(shè)了CO2摩爾分數(shù)為25%時體系泡點壓力隨溫度（分別為80 ℃、100 ℃）變化的實驗（見圖4），可以看出實驗結(jié)果與預(yù)測規(guī)律相符。

2.2.3 烴組分對泡點壓力的影響

將重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系泡點壓力數(shù)據(jù)與文獻中報道的輕質(zhì)和中質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系泡點壓力數(shù)據(jù)[15]進行整合，分析正構(gòu)烷烴-CO2體系泡點壓力隨烴組分的變化規(guī)律。本文主要說明重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系泡點壓力隨烴組分的變化規(guī)律。

圖3 C24-CO2體系泡點壓力隨CO2摩爾分數(shù)變化

圖4 C24-CO2體系泡點壓力隨溫度變化

如圖5所示，當CO2摩爾分數(shù)為25%時，體系泡點壓力隨碳數(shù)增加有較小的下降趨勢；當CO2摩爾分數(shù)為50%時（除正己烷），體系泡點壓力隨碳數(shù)增加仍具有下降趨勢，且降幅稍大于CO2摩爾分數(shù)為25%時的降幅；當CO2摩爾分數(shù)為75%時，輕質(zhì)和中質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系的泡點壓力隨碳數(shù)增加急劇上升，而重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系的泡點壓力隨碳數(shù)增加呈平緩上升趨勢。

圖5 110 ℃時正構(gòu)烷烴-CO2體系泡點壓力隨碳數(shù)變化

如圖6所示，相同CO2摩爾分數(shù)下的重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系中，泡點壓力隨烴組分的變化趨勢總體上基本一致。隨烷烴碳原子數(shù)的增加，當CO2含量小于等于50%時，體系的泡點壓力受溫度變化的影響變??；當CO2含量等于75%時，輕質(zhì)和中質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系泡點壓力受溫度的變化影響增大，而重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系泡點壓力受溫度變化的影響基本不變。

圖6 不同溫度下正構(gòu)烷烴-CO2體系泡點壓力隨碳數(shù)變化

與輕質(zhì)和中質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系泡點壓力變化趨勢[2]不同，重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系泡點壓力隨CO2含量增加呈指數(shù)趨勢增加，且CO2摩爾分數(shù)相同時，不同重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系的泡點壓力相近（見圖7）。當CO2摩爾分數(shù)小于等于50%時，4種重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系的泡點壓力均略小于輕質(zhì)和中質(zhì)正構(gòu)烷烴體系的泡點壓力（除CO2含量50%時正己烷-CO2體系）；當CO2摩爾分數(shù)為75%時，重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系泡點壓力大于輕質(zhì)和中質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系的泡點壓力。

圖7 110 ℃時不同正構(gòu)烷烴-CO2體系泡點壓力隨CO2摩爾分數(shù)變化

3 理論分析

從分子微觀尺度分析上述泡點壓力的變化規(guī)律，解釋如下。

當溫度和壓力變化時，CO2分子進入烴分子間隙破壞原有烴分子的平衡，烴分子鏈通過調(diào)整C—C鍵鍵角來尋求新的平衡，由直鏈向蜷曲轉(zhuǎn)變。正構(gòu)烷烴碳原子數(shù)與CO2摩爾分數(shù)綜合影響烷烴分子的蜷曲程度。烷烴分子碳數(shù)較小時，短鏈烷烴分子間可旋轉(zhuǎn)的單鍵較少，柔順性較差，分子整體多呈現(xiàn)剛性，不易蜷曲。反之，高碳數(shù)正構(gòu)烷烴柔順性好，易蜷曲。當正構(gòu)烷烴-CO2體系中CO2摩爾分數(shù)增加時，由于分子運動及分子間作用力的影響，烷烴分子長鏈更容易蜷曲。

CO2摩爾分數(shù)為25%時，烷烴分子數(shù)占絕對優(yōu)勢，烷烴分子間空隙足夠完全容納CO2分子，較小的壓力即可保持體系的單相狀態(tài)。烷烴碳數(shù)越大，碳鏈長度越長，分子間空隙體積越大，CO2分子越容易充填到分子空隙中，保持體系為單相狀態(tài)需要的壓力越小，泡點壓力越小。

當CO2摩爾分數(shù)增加到50%時，此時烷烴分子與CO2分子數(shù)量相當，烷烴分子間空隙已經(jīng)不能完全容納CO2分子，相同條件時體積膨脹，維持體系的單相狀態(tài)所需要的壓力增大，且大于CO2摩爾分數(shù)為25%時的壓力。

與短鏈烷烴分子相比，長鏈烷烴分子的分子間隙較大，容納CO2分子的能力較強，體積膨脹程度較小，相同溫度時，維持單相狀態(tài)所需壓力的增幅較小，因此CO2摩爾分數(shù)由25%增加到50%時長鏈烷烴-CO2體系泡點壓力的下降幅度要大于短鏈烷烴-CO2體系。

當CO2摩爾分數(shù)增加到75%時，CO2分子數(shù)占絕對優(yōu)勢，此時維持體系單相狀態(tài)所需的壓力大幅增加。烷烴碳鏈較長時（碳數(shù)為20～32），分子發(fā)生蜷曲，由于重質(zhì)正構(gòu)烷烴系列結(jié)構(gòu)相似，蜷曲方式相近，分子形成的構(gòu)象受碳數(shù)影響較小，宏觀表現(xiàn)為泡點壓力隨碳數(shù)變化較小。

低CO2含量（小于等于50%）時，碳原子數(shù)較小的短鏈烷烴分子間隙容納CO2分子的能力較弱，溫度升高時體積膨脹幅度較大，維持體系單相所需的壓力增幅較大。CO2含量為75%時，CO2分子數(shù)量占絕對優(yōu)勢，烴分子分散于CO2分子間隙。輕質(zhì)和中質(zhì)短鏈烷烴碳數(shù)較小，烷烴碳鏈的剛性較強，分子較難發(fā)生蜷曲，碳鏈越長、分子越大，CO2分子間隙容納碳原子數(shù)較大的短鏈烷烴分子的能力較弱，溫度升高時體積膨脹幅度較大，維持體系單相所需的壓力增幅較大；重質(zhì)鏈狀烷烴碳由于分子蜷曲，分子形成的構(gòu)象受碳數(shù)影響較小，CO2分子間隙容納不同重質(zhì)鏈烷烴分子的能力相近，溫度升高時體積膨脹幅度相近，維持體系單相所需的壓力增幅相近。

4 結(jié)論

重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系泡點壓力隨CO2含量增加呈指數(shù)趨勢增大；重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系泡點壓力隨溫度升高呈直線上升，CO2含量越大，增幅越大。相同溫度、CO2摩爾分數(shù)低于50%時，重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系的泡點壓力隨碳數(shù)增加略有下降，CO2摩爾分數(shù)為50%時泡點壓力的降幅略大于25%時泡點壓力的降幅；CO2摩爾分數(shù)等于75%時，泡點壓力隨重質(zhì)烷烴碳數(shù)增加略有增大。低CO2含量時，隨烷烴碳原子數(shù)的增加，體系的泡點壓力受溫度變化的影響減?。划擟O2含量為75%時，隨烷烴碳原子數(shù)的增加，重質(zhì)正構(gòu)烷烴-CO2體系泡點壓力受溫度變化的影響基本不變。從微觀角度進行分析，泡點壓力出現(xiàn)上述變化規(guī)律的主要原因是重質(zhì)烷烴分子鏈較長，分子間容納CO2分子的能力較強，且易發(fā)生蜷曲。研究結(jié)果對CO2驅(qū)相態(tài)表征關(guān)系和相態(tài)計算具有理論指導意義。

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（編輯 張敏）

Multiphase boundary of C16+heavy n-alkanes and CO2systems

LIU Xiaolei1,2,3,QIN Jishun2,3,4,HAN Haishui2,3,4,LI Shi2,3,4,JI Zemin2,3,4
(1.Institute of Porous Flow & Fluid Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Langfang 065007,China; 2.PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration & Development,Beijing 100083,China; 3.State Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery,Beijing 100083,China; 4.National Energy (Experiment) Research Centre of CCUS,Beijing 100083,China)

N-eicosane,N-tetracosane,N-octacosane and N-dotriacontane,which are heavy n-alkanes,were selected to form binary systems with CO2.The bubble point pressures of each system were obtained through a series of constant component expansion (CCE) experiments.Variation laws and mechanisms of multiphase boundary of heavy n-alkanes-CO2systems were studied.As CO2fraction increased,the bubble point pressure of heavy n-alkanes-CO2systems increased greatly,and the bubble point pressure increased linearly with temperature.When CO2molar fraction is less than 50%,the bubble point pressure of the heavy n-alkanes-CO2systems decreased slightly with the increase of carbon number,and the decrease of pressure amplitude decreased with the decrease of CO2mole fraction.When CO2molar fraction was 75%,the bubble point pressure of different heavy n-alkane systems increased slightly with the increase of carbon number.When CO2molar fraction was less than 50%,with the increase of the carbon number,the influence of temperature variation on the bubble point pressure of systems decreased.When CO2molar fraction was equal to 75%,with the increase of the carbon number,the influence of temperature variation on the bubble point pressure of heavy n-alkanes-CO2 systems did not change.On the analysis of micro scale,the reason for variation laws above is that the long chains and large intermolecular interval of heavy n-alkane has ability to accommodate CO2 molecules and its chain is prone to twist.

C16+heavy n-alkanes; CO2; multiphase boundary; CCE experiment; bubble point pressure

中國石油天然氣股份有限公司重大科技專項“長慶油田低滲透油藏CO2驅(qū)油及埋存關(guān)鍵技術(shù)與應(yīng)用”（2014E-3601）

TE357.7

：A

1000-0747(2017)01-0104-06

10.11698/PED.2017.01.12

劉曉蕾（1990-），女，遼寧盤錦人，中國科學院滲流流體力學研究所流體力學專業(yè)在讀博士研究生，主要從事注氣驅(qū)提高采收率方面的研究工作。地址：北京市海淀區(qū)學院路20號，中國石油勘探開發(fā)研究院石油采收率研究所，郵政編碼：100083。E-mail：liuxiaolei90@petrochina.com.cn

2016-04-05

2016-12-20