王 婧， 楊學(xué)兵, 趙振徐士超， 古 研， 盧言菊

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210042；2. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所， 北京 100091;3.四川省林業(yè)科學(xué)研究院， 四川 成都 610066)

3-蒈烯催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)及應(yīng)用研究

WANG Jing

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210042；2. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所， 北京 100091;3.四川省林業(yè)科學(xué)研究院， 四川 成都 610066)

以建立3-蒈烯的高效利用途徑為目的，對(duì)其催化轉(zhuǎn)化進(jìn)行了深入研究，結(jié)果表明:金屬類催化劑對(duì)促進(jìn)3-蒈烯發(fā)生三元環(huán)開環(huán)脫氫具有很高的活性，尤其是在鉑催化下脫氫產(chǎn)物傘花烴的選擇性超過90%，其中,間傘花烴與對(duì)傘花烴的質(zhì)量比約為7 ∶2；分子篩催化同樣會(huì)導(dǎo)致3-蒈烯發(fā)生三元環(huán)開環(huán)并脫氫，隨著反應(yīng)溫度升高，脫氫產(chǎn)物對(duì)傘花烴進(jìn)一步裂解生成甲苯等芳烴化合物，ZSM-5型分子篩在促進(jìn)裂解反應(yīng)方面能力突出。在此基礎(chǔ)上，建立了以金屬鉑與ZSM-5型分子篩為復(fù)合催化劑， 3-蒈烯經(jīng)連續(xù)催化轉(zhuǎn)化制備甲苯與間傘花烴的工藝路線，在V(Pt/Al2O3) ∶V(ZSM-5)1 ∶1, 280 ℃的條件下，原料轉(zhuǎn)化率接近100%，產(chǎn)品總得率大于85%，最終產(chǎn)物甲苯得率約25%，純度大于99%；間傘花烴得率約46%，純度大于95%。

3-蒈烯；催化轉(zhuǎn)化；金屬催化劑；ZSM-5型分子篩；間傘花烴

3-蒈烯是一種重要的單萜烯香料，化學(xué)名稱為3,7,7-三甲基雙環(huán)[4.1.0]庚-3-烯(3,7,7-trimethylbicyclo[4.1.0]hept-3-ene)，分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有三元環(huán)、六元環(huán)以及環(huán)內(nèi)雙鍵3個(gè)重要的官能團(tuán)，因此具有活潑的化學(xué)反應(yīng)性能，很容易發(fā)生氧化、還原、異構(gòu)、重排、加成、鹵化和磺化等反應(yīng)，是重要的天然香料及化工原料。3-蒈烯在自然界大部分植物中都有發(fā)現(xiàn)，但主要存在于一些特殊松種的松節(jié)油中，其中印度長(zhǎng)葉松(PinuspalustrisMiller)和歐洲赤松(PinussylvestrisL.)的松節(jié)油中可達(dá)45%～55%，是產(chǎn)量?jī)H次于α-蒎烯和β-蒎烯的單萜烯類。我國(guó)傳統(tǒng)所種植的諸如馬尾松(PinusmassonianaLamb.)、云南松(PinusyunnanensisFranch.)等松種中幾乎不含有3-蒈烯或者含量甚微，直到近十年在云南發(fā)現(xiàn)了較大面積的3-蒈烯含量較高的思茅松(Pinuskesiya)，經(jīng)測(cè)定其所產(chǎn)松節(jié)油中3-蒈烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)35%左右[1-2]。這一發(fā)現(xiàn)是促進(jìn)3-蒈烯研究的良好機(jī)遇，但同時(shí)也對(duì)其高效利用提出挑戰(zhàn)。受資源所限，我國(guó)關(guān)于3-蒈烯的研究起步晚、基礎(chǔ)弱，缺乏有效應(yīng)用途徑，發(fā)現(xiàn)之初只是與蒎烯混合使用，但是由于二者性質(zhì)存在差異，大多數(shù)蒎烯的生產(chǎn)工藝條件下3-蒈烯并不發(fā)生類似反應(yīng)，結(jié)果造成了資源與能源的雙重浪費(fèi)，這一問題進(jìn)一步引發(fā)了人們對(duì)3-蒈烯研究的熱情。催化轉(zhuǎn)化是單萜烯最重要的再加工工藝之一，由天然產(chǎn)量高的單萜烯轉(zhuǎn)化制備產(chǎn)量低的單萜烯或衍生物一直都是萜烯利用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，比如由蒎烯制備莰烯[3]、苧烯[4]、雙戊烯[5]和對(duì)傘花烴[6]等已是非常成熟的工藝。間傘花烴是一種重要的香料，天然產(chǎn)量非常低，而且尚缺乏經(jīng)濟(jì)高效的制備工藝，嚴(yán)重限制了其進(jìn)一步的研究及利用。本研究對(duì)3-蒈烯催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行了深入分析，對(duì)比了兩類不同催化劑作用下的反應(yīng)異同，闡明了其催化轉(zhuǎn)化歷程，并建立了由3-蒈烯經(jīng)脫氫轉(zhuǎn)化制備間傘花烴的工藝路線，旨在尋找經(jīng)濟(jì)高效的間傘花烴制備工藝，同時(shí)實(shí)現(xiàn)3-蒈烯的高效利用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

松節(jié)油，云南楚雄弘邦林化有限公司； 3-蒈烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)94.6%，自制)；Pt/Al2O3(載鉑量1%)，福建廈門涌泉集團(tuán)；Pd/C(載鈀量5%)，廣西梧州日成林產(chǎn)化工有限公司；Raney Ni(載鎳量46%)，湖南株洲松本林化有限公司；ZSM-5型分子篩，天津南化催化劑有限公司；13X型分子篩，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氮?dú)?99.99%)，南京麥克斯南分特種氣體有限公司。

氣相色譜儀(島津2014AF型)；氣質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent 5973 Network Mass Selective Detector，進(jìn)樣器型號(hào)Agilent 7683 Series Injector)；石英反應(yīng)管(長(zhǎng)度30 cm、內(nèi)徑1 cm)，溫度控制儀，四口燒瓶，恒壓滴液漏斗，通氣管，冷凝管，氣體流量計(jì)等。

1.2 3-蒈烯催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)方法

將催化劑粉碎到直徑約為0.5～1.0 mm大小的顆粒，按實(shí)驗(yàn)所需量均勻填入石英反應(yīng)管內(nèi)；將帶加熱系統(tǒng)的石英反應(yīng)管進(jìn)出口分別與配有恒壓滴液漏斗、通氣管和溫度計(jì)的四口燒瓶以及冷凝收集裝置相連接，氮?dú)庾鳛檩d氣通過通氣管進(jìn)入反應(yīng)瓶并貫穿整個(gè)反應(yīng)體系，其流量由氣體流量計(jì)控制；3-蒈烯通過滴液漏斗緩慢勻速的滴入已經(jīng)加熱到一定溫度的反應(yīng)瓶，瞬間氣化，并隨載氣進(jìn)入加熱到目標(biāo)溫度的反應(yīng)管，完成反應(yīng)后通過冷凝收集裝置餾出，收集餾出液即為產(chǎn)物。

1.3 原料及產(chǎn)物分析

原料及產(chǎn)物組成測(cè)定采用GC法，分析條件：色譜柱Rtx-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為氮?dú)猓現(xiàn)ID檢測(cè)器，氣化室溫度260 ℃，檢測(cè)室溫度260 ℃；程序升溫：70 ℃保持2 min，3 ℃/min升溫至100 ℃，8 ℃/min升溫至250 ℃，保持5 min。

組分結(jié)構(gòu)鑒定采用GC-MS法，分析條件：色譜柱HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，載氣為氦氣，分流比為100 ∶1，電子能量70 eV，其余條件與GC法相同；質(zhì)譜鑒定結(jié)果經(jīng)由NIST 2008數(shù)據(jù)庫，進(jìn)行計(jì)算機(jī)檢索和比對(duì)得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬催化異構(gòu)

金屬類催化劑被廣泛應(yīng)用于單萜烯催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，反應(yīng)常伴隨有脫氫、開環(huán)、裂解等過程，產(chǎn)物多為以一種或幾種化合物為主的混合物。作為催化劑可選金屬種類較多，但以貴金屬為主，包括鉑、鈀、金、鎳和鉻等[7]。綜合考慮成本、活性以及易于操作性等因素，最為常用的是鉑、鈀和鎳3種，其中鎳催化劑由于其與另外兩種貴金屬相比成本更低，在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用更為普遍。 分別以Pt/Al2O3(1%)、Pd/C(5%)以及Raney Ni(46%)為催化劑，對(duì)3-蒈烯的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行了研究，具體的反應(yīng)工藝及結(jié)果數(shù)據(jù)見表1。

表1 金屬催化3-蒈烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)1)Table 1 Transformation reaction of 3-carene catalyzed by metal catalysts

1)結(jié)果數(shù)據(jù)均為3次試驗(yàn)的平均值all results were the average of three parallel experiments,下表同the same below

此工藝具有較高的可重復(fù)性，相同工藝條件下進(jìn)行多次試驗(yàn)，產(chǎn)物得率以及產(chǎn)物中各組分的含量波動(dòng)較小。從表1中產(chǎn)物得率和組成可知， 3-蒈烯在金屬類催化劑的催化下必然致使三元環(huán)的開環(huán)，繼而發(fā)生脫氫或歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為傘花烴和艸孟烯等組分的混合物。此類催化劑對(duì)于3-蒈烯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有非常高的活性，以鉑為催化劑，當(dāng)其裝填體積為11.8 cm3時(shí)， 3-蒈烯在200 ℃下即幾乎發(fā)生完全脫氫，轉(zhuǎn)化為間傘花烴和對(duì)傘花烴的混合物，其中間位產(chǎn)物的生成量明顯高于對(duì)位產(chǎn)物，增加催化劑用量或者提高溫度都有利于間傘花烴產(chǎn)量的增加，在催化劑裝填體積為15.7 cm3，溫度為300 ℃時(shí)3-蒈烯完全轉(zhuǎn)化，間傘花烴和對(duì)傘花烴的質(zhì)量比可達(dá)7 ∶2。與鉑相比，鈀和鎳的活性明顯較低，在催化劑裝填體積相同的條件下，要達(dá)到接近100%的原料轉(zhuǎn)化率反應(yīng)需要在300 ℃下進(jìn)行，產(chǎn)物組成也與鉑催化下有明顯不同，生成間艸孟烯、對(duì)艸孟烯、間傘花烴和對(duì)傘花烴4種組分的混合物，說明在三元環(huán)開環(huán)后體系中同時(shí)發(fā)生了脫氫與加氫兩種反應(yīng)，但仍以脫氫反應(yīng)為主，且反應(yīng)條件越強(qiáng)越有利于脫氫反應(yīng)進(jìn)行，脫氫產(chǎn)物與加氫產(chǎn)物的質(zhì)量比最高可大于12 ∶1；與鉑催化相類似，產(chǎn)物中間位產(chǎn)物的比例明顯高于對(duì)位產(chǎn)物，而且溫度越高間位產(chǎn)物與對(duì)位產(chǎn)物的比值越大。

此外，產(chǎn)物得率大于85%說明此工藝物料損失量小，但是從產(chǎn)物組成可以看出:在使用Pd、Ni等活性較低的催化劑時(shí)，副反應(yīng)增加現(xiàn)象明顯。與200 ℃相比，300 ℃工藝條件下得率有所降低，這可能由原料與產(chǎn)物的易揮發(fā)性所致，同時(shí)溫度過高生成物會(huì)出現(xiàn)輕微的炭化現(xiàn)象，不利于其進(jìn)一步應(yīng)用。

2.2 分子篩催化異構(gòu)

分子篩是由硅鋁酸鹽組成的多孔固體酸，具有特殊的骨架結(jié)構(gòu)，易于通過化學(xué)修飾改變其選擇性及活性，也是一種可以較好地促進(jìn)單萜烯轉(zhuǎn)化的催化劑，應(yīng)用較廣的有X型、Y型、絲光沸石和ZSM-5等[8-9]。本研究選取ZSM-5型分子篩以及13X型分子篩為研究對(duì)象，對(duì)3-蒈烯在這2種催化劑作用下的轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行了深入研究，具體的反應(yīng)工藝及結(jié)果見表2。

從表2可知，分子篩型催化劑同樣會(huì)導(dǎo)致3-蒈烯發(fā)生三元環(huán)開環(huán)并進(jìn)而脫氫，但是與金屬類催化劑相比，分子篩在3-蒈烯催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中選擇性較差，產(chǎn)物組成更為復(fù)雜，主要產(chǎn)物按結(jié)構(gòu)可分為芳烴類、艸孟二烯類以及傘花烴類，其中芳烴類以甲苯為主還有少量的二甲苯及甲基乙基苯，對(duì)艸孟二烯類包括α-松油烯、γ-松油烯和異松油烯等。較弱的反應(yīng)條件有利于艸孟二烯類產(chǎn)物的生成，隨著反應(yīng)條件的增強(qiáng)，其含量明顯降低；傘花烴類的生成量遠(yuǎn)低于金屬催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。ZSM-5型分子篩作用下，隨著反應(yīng)條件的增強(qiáng)，間傘花烴的生成量基本保持不變，而艸孟二烯類以及對(duì)傘花烴的生成量大幅度降低，尤其是對(duì)傘花烴在反應(yīng)條件足夠強(qiáng)時(shí)完全消失，取而代之的是生成了大量的芳烴類化合物，說明在較強(qiáng)反應(yīng)條件下ZSM-5型分子篩具有使對(duì)艸孟二烯類化合物經(jīng)由對(duì)傘花烴并進(jìn)一步裂解轉(zhuǎn)化為甲苯及其衍生物的能力，但其對(duì)間艸孟二烯及間傘花烴沒有表現(xiàn)出此效果，這也是ZSM-5型分子篩催化工藝明顯區(qū)別于金屬催化工藝之處。13X型分子篩為催化劑時(shí)，隨著反應(yīng)條件的增強(qiáng)，異構(gòu)產(chǎn)物中艸孟二烯的含量明顯減少，傘花烴含量有所增加，300 ℃時(shí)有少量芳烴類化合物生成，但200 ℃時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)此類產(chǎn)物，一方面說明13X型分子篩雖然也有一定的裂解對(duì)傘花烴的能力，但較之ZSM-5型分子篩明顯較差，另一方面也說明與催化劑用量相比，溫度對(duì)裂解反應(yīng)起著決定性作用。分子篩催化作用下產(chǎn)物得率以及變化趨勢(shì)基本與金屬催化一致，再次證明了此類連續(xù)催化反應(yīng)工藝的經(jīng)濟(jì)性。

表2 分子篩催化3-蒈烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)Table 2 Transformation reaction of 3-carene catalyzed by molecular sieves

2.3 催化轉(zhuǎn)化歷程推斷及應(yīng)用分析

2.3.1 催化轉(zhuǎn)化歷程 從產(chǎn)物的組成及其隨反應(yīng)工藝的變化趨勢(shì)推斷3-蒈烯的催化轉(zhuǎn)化歷程如圖1所示。由圖1可知，無論何種催化劑， 3-蒈烯(1)都先經(jīng)三元環(huán)斷裂形成碳正離子中間體Ⅰ和Ⅱ，而后中間體通過脫氫轉(zhuǎn)化為艸孟二烯類化合物(2、3、4、5)，而生成的艸孟二烯在催化劑的作用下繼續(xù)脫氫生成對(duì)傘花烴(8)和間傘花烴(9)。然而，不同催化劑也表現(xiàn)出不同的反應(yīng)歷程，金屬催化(A)時(shí)，在活性相對(duì)較弱的鈀和鎳的作用下，在較低溫度下生成物艸孟二烯的一小部分有機(jī)會(huì)與體系中的氫發(fā)生加成反應(yīng),得到對(duì)艸孟烯(6)以及間艸孟烯(7)，而在溫度較高的情況下，生成的艸孟烯還未來得及離開催化體系就進(jìn)一步脫氫轉(zhuǎn)化為傘花烴。而在分子篩催化(B)時(shí)，無論何種工藝條件艸孟二烯都不發(fā)生加氫反應(yīng)，而是隨著反應(yīng)條件增強(qiáng)繼續(xù)脫氫生成傘花烴，其中的對(duì)傘花烴部分進(jìn)一步裂解轉(zhuǎn)化為芳烴類化合物(10、11、12)，間艸孟二烯及間傘花烴發(fā)生此反應(yīng)的趨勢(shì)不明顯，金屬催化劑不具備裂解能力。

3-蒈烯的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在相對(duì)較弱工藝條件下對(duì)位產(chǎn)物的生成量大于較強(qiáng)工藝條件下，分析原因可能是由于生成的中間體Ⅰ比中間體Ⅱ穩(wěn)定性要好，所以C1—C7斷裂速度大于C6—C7，生成更多的動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物對(duì)位異構(gòu)體，而當(dāng)提高溫度或增加催化劑用量時(shí)，熱力學(xué)作用對(duì)反應(yīng)的影響進(jìn)一步加強(qiáng)，相應(yīng)產(chǎn)物間位異構(gòu)體的生成量也隨之增加，更深層次的原因還有待作進(jìn)一步的機(jī)理研究。

2.3.2 應(yīng)用分析 3-蒈烯的分子篩催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物組成復(fù)雜，無明顯含量較高的組分，從經(jīng)濟(jì)性考慮可利用價(jià)值不高；金屬催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中傘花烴含量較高，特別是在鉑催化時(shí)，間傘花烴與對(duì)傘花烴的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過90%，傘花烴的混合產(chǎn)物無需分離可直接作為制備甲酚的原料，這是目前國(guó)內(nèi)外主要的合成間甲酚的工藝路線[10]，利用前景良好。

對(duì)比兩類不同催化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)金屬鉑催化3-蒈烯幾乎發(fā)生完全脫氫轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物中傘花烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過90%，且間傘花烴與對(duì)傘花烴的質(zhì)量比大于7 ∶2，而ZSM-5分子篩催化可使對(duì)傘花烴完全裂解為甲苯，而對(duì)間傘花烴則基本無影響，由于甲苯與間傘花烴物性相差明顯，易于分離得到高純度的單一化合物，同時(shí)這兩種反應(yīng)過程類似，可以通過在一個(gè)反應(yīng)管中同時(shí)裝填兩種催化劑一步實(shí)現(xiàn)。因此，在后續(xù)的研究中將兩種類型催化劑進(jìn)行復(fù)配，探討了3-蒈烯催化轉(zhuǎn)化同時(shí)制得間傘花烴和甲苯的工藝條件。

圖1 3-蒈烯催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)歷程Fig.1 The transformation reaction process of 3-carene with catalysts

2.4 復(fù)合催化劑對(duì)3-蒈烯的催化轉(zhuǎn)化

2.4.1 催化劑配比的影響 選取Pt/Al2O3為脫氫催化劑，ZSM-5型分子篩為裂解催化劑，考察了反應(yīng)溫度為280 ℃時(shí)，二者的使用配比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，催化劑總裝填體積為19.6 cm3，裝填方式為從原料進(jìn)口到產(chǎn)物出口依次為Pt/Al2O3、ZSM-5，具體結(jié)果列于表3中。

表3 催化劑配比對(duì)結(jié)果的影響Table 3 The influence of catalyst ratio on results

從表3可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度280 ℃時(shí)，催化劑配比1 ∶1(體積比，下同)為最佳比例，所得產(chǎn)物中間傘花烴的含量最高，且無對(duì)傘花烴存在，同時(shí)間傘花烴與甲苯的總含量也最高；當(dāng)催化劑配比為2 ∶1時(shí)，由于ZSM-5分子篩用量不足導(dǎo)致脫氫生成的對(duì)傘花烴無法全部裂解，依然有部分留在產(chǎn)物中；而當(dāng)催化劑配比為1 ∶2時(shí)，產(chǎn)物中同樣有對(duì)傘花烴存在，分析原因可能是由于在此條件下，Pt/Al2O3使用量的減少使得3-蒈烯無法在此催化劑段全部轉(zhuǎn)化為傘花烴，未反應(yīng)的原料在ZSM-5催化劑作用下先脫氫生成傘花烴，而新生成的對(duì)傘花烴來不及全部發(fā)生裂解就隨載氣餾出，從而出現(xiàn)在產(chǎn)物中；與催化劑配比1 ∶1相比，間傘花烴含量變化不大，但是甲苯含量卻明顯下降也進(jìn)一步證明了這一現(xiàn)象的存在。圖2為催化劑裝填總體積為19.6 cm3，配比為1 ∶1，反應(yīng)溫度為280 ℃下反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜分析圖。

2.4.2 溫度的影響 對(duì)于脫氫反應(yīng)來說，升高溫度有助于間傘花烴與對(duì)傘花烴質(zhì)量比的增加，但是同時(shí)也會(huì)降低產(chǎn)物總得率，而對(duì)于裂解反應(yīng)，溫度更是起著決定性的作用，溫度的選擇對(duì)于反應(yīng)結(jié)果具有至關(guān)重要的影響。在催化劑總體積為19.6 cm3，配比為1 ∶1時(shí)，240～340 ℃范圍內(nèi)考察了溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，結(jié)果見圖3。

從圖3可知，溫度對(duì)反應(yīng)的影響表現(xiàn)為溫度過低不利于對(duì)傘花烴裂解生成甲苯，溫度過高會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增加，從而使得甲苯與間傘花烴的總生成量降低。從240 ℃到260 ℃甲苯與間傘花烴的生成量均呈上升趨勢(shì)，但是產(chǎn)物中依然有對(duì)傘花烴存在，說明裂解不完全；而從280 ℃到340 ℃間傘花烴含量逐漸降低，雖然甲苯含量有所上升，但從二者總含量下降可知副反應(yīng)增加；當(dāng)溫度超過300 ℃時(shí)，間傘花烴含量的下降速度超過其與甲苯總含量的下降速度，而且溫度越高這一趨勢(shì)越明顯，說明此時(shí)可能也有少量間傘花烴裂解生成甲苯。因此，最佳反應(yīng)溫度為280 ℃。

2.4.3 討論 間傘花烴的天然產(chǎn)量非常低，其制備工藝更是少之又少，目前已知的工藝是以甲苯和丙烯為原料，在固體酸催化下通過傅-克烷基化反應(yīng)制備[11]，但是這一工藝的生成物是鄰位、間位和對(duì)位3種異構(gòu)體的混合物，間傘花烴只是其中所占比例相對(duì)較高。由于同分異構(gòu)體通常都不易分離，所以要想得到單一的間傘花烴非常困難，同時(shí)由于使用了固體酸作催化劑，因此對(duì)于設(shè)備及操作有較高的要求。而以本研究的工藝再結(jié)合精餾分離，很容易就可以得到得率約46%、純度大于95%的間傘花烴，并同時(shí)得到得率25%左右、純度大于99%的甲苯。甲苯是重要的化工溶劑及原材料，間傘花烴是制備間位取代苯衍生物的重要原料，以其為原料制備間甲酚可以徹底改進(jìn)目前間甲酚生產(chǎn)工藝中無法排除對(duì)甲酚影響的弊端[10]，而間甲酚是制備麝香草酚等名貴香料的關(guān)鍵原料[12]。因此，該工藝不僅對(duì)解決目前3-蒈烯的應(yīng)用具有重要意義，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看也可以從根本上提高3-蒈烯資源的利用價(jià)值。

3 結(jié) 論

3.1 考察了不同金屬催化劑對(duì)3-蒈烯催化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：以Pt/Al2O3為催化劑，傘花烴選擇性大于90%，間傘花烴與對(duì)傘花烴的質(zhì)量比約為7 ∶2；Pd/C和雷尼鎳(Raney Ni)催化時(shí)，生成大量傘花烴與少量一元艸孟烯化合物的混合物，二者的質(zhì)量比最高可大于12 ∶1。

3.2 以分子篩為催化劑時(shí)，3-蒈烯催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中選擇性較金屬催化劑差，主要產(chǎn)物包括芳烴類、艸孟二烯類以及傘花烴類；反應(yīng)溫度足夠高時(shí)，對(duì)傘花烴裂解轉(zhuǎn)化為甲苯類芳烴化合物。與13X相比，ZSM-5型分子篩具有非常高的催化對(duì)傘花烴裂解的能力，300 ℃時(shí)即可使其發(fā)生完全轉(zhuǎn)化。

3.3 在對(duì)催化轉(zhuǎn)化歷程分析的基礎(chǔ)上，選定Pt/Al2O3與ZSM-5型分子篩為復(fù)合催化劑，3-蒈烯通過連續(xù)催化轉(zhuǎn)化制得甲苯與間傘花烴，工藝具有良好的經(jīng)濟(jì)性，在較溫和的工藝條件(V(Pt/Al2O3) ∶V(ZSM-5)為1 ∶1，280 ℃)下即可達(dá)到原料轉(zhuǎn)化率接近100%，產(chǎn)物得率大于85%，其中甲苯得率約25%、純度大于99%，間傘花烴得率約46%、純度大于95%。高純度的間傘花烴是制備間甲酚并進(jìn)一步制備麝香草酚等香料的關(guān)鍵原料，此工藝有助于提高3-蒈烯的利用價(jià)值。

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Catalytic Transformation and Application of 3-Carene

WANG Jing1,2, YANG Xuebing3， ZHAO Zhendong1,2, XU Shichao1,2, GU Yan1, LU Yanju1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,
Nanjing 210042, China; 2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China；3.Sichuan Academy of Forestry, Chengdu 610066, China)

With the purpose of establishing an application method, studies on the catalytic transformation of 3-carene were carried out. The results indicated that metal catalysts, especially the platinum, had excellent ability to promote the ring opening and dehydrogenation of three-membered ring in 3-carene. With platinum-catalysis, the selectivity of dehydrogenation product cymene exceeded 90% and the mass ratio ofm-cymene top-cymene was nearly 7 ∶2. The ring opening and dehydrogenation of 3-carene could be similarly catalyzed by molecular sieves. However, with the rising of temperature, the dehydrogenation productp-cymene would further be cracked to aromatics like toluene. Molecular sieves ZSM-5 showed a prominent activity in promoting this reaction. On the basis of these results, a continuous process of preparation of toluene andm-cymene from 3-carene was established by using platinum and ZSM-5 as a kind of composite catalyst. The conversion rate of raw material was nearly 100% and the yield of all products was more than 85%. The yield and purity of one of the final products toluene were 25% and 99%, respectively. Whilem-cymene were 46% and 95%, respectively, with reaction conditions at the volume ratio of Pt/Al2O3to ZSM-5 1 ∶1 and 280 ℃.

3-carene;catalytic transformation;metal catalyst;ZSM-5 molecular sieves;m-cymene

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.01.005

2016- 09-21

國(guó)家林業(yè)局林業(yè)科學(xué)技術(shù)推廣項(xiàng)目資助([2015]30)

王 婧(1983— )，女，山西臨縣人，助理研究員，博士生，主要從事萜類化學(xué)利用的研究工作

*通訊作者：趙振東，研究員，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事萜類化學(xué)利用的研究工作;E-mail:zdzhao@189.cn。

TQ351；TQ654.2

A

0253-2417(2017)01- 0036- 07

王婧， 楊學(xué)兵，趙振東， 等.3-蒈烯催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)及應(yīng)用研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(1)：36-42.