劉 潔， 司 慧

(北京林業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083)

研究與設(shè)計(jì)

熱解油催化加氫實(shí)驗(yàn)臺(tái)搭建及工藝研究

劉 潔， 司 慧*

(北京林業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083)

利用高壓反應(yīng)釜及通風(fēng)櫥等設(shè)備搭建催化加氫實(shí)驗(yàn)臺(tái)，采用NiMo/Al2O3-Pd/C組合催化劑在間歇反應(yīng)釜中對(duì)熱解油進(jìn)行催化加氫實(shí)驗(yàn)?？疾炝薔iMo/Al2O3-Pd/C組合催化劑Pd/C的用量、初始?jí)毫Α⒎磻?yīng)溫度這三個(gè)工藝參數(shù)對(duì)熱解油催化加氫油產(chǎn)率、結(jié)焦率和脫氧率的影響。結(jié)果表明，催化加氫的最佳工藝條件為NiMo/Al2O3-Pd/C組合催化劑Pd/C用量0.3 g、初始?jí)毫? MPa、反應(yīng)溫度325 ℃。在此工藝條件下，熱解油脫氧率達(dá)62.48%，脫氧效果最好，油產(chǎn)率和結(jié)焦率分別為17.28%和7.70%，催化加氫后熱解油的性能大幅提高，催化加氫效果明顯。

熱解油；催化加氫；工藝；脫氧率

林木剩余物等廢棄物經(jīng)快速熱裂解冷凝后得到的液體產(chǎn)物熱解油具有可再生、硫氮含量低等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，但熱解油成分復(fù)雜，直接用作供熱燃料存在含氧量高、熱值低、酸性強(qiáng)等問題，需要對(duì)其進(jìn)行提質(zhì)改性。改性的首要目的是降低熱解油的含氧量，從而提高其熱值并降低其酸性。熱解油改性的方法有催化加氫、催化裂化、催化酯化、乳化等幾種[3-4]，其中降低含氧量最有效的方法是催化加氫。要通過催化加氫對(duì)熱解油進(jìn)行提質(zhì)改性，就必須確定催化加氫的工藝條件。

張素平等[5]使用硫化的CoMo催化劑在間歇反應(yīng)釜中對(duì)鋸木屑熱解油進(jìn)行了催化加氫試驗(yàn)，以探討反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、冷氫壓力和催化劑對(duì)產(chǎn)物分布的影響，得到的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度360 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，冷氫壓力2 MPa。Weerawut Chaiwat等[6]使用Pd/C催化劑在連續(xù)固定床上對(duì)桉木熱解油催化加氫工藝進(jìn)行了試驗(yàn)，研究了反應(yīng)溫度、初始?jí)毫?、反?yīng)時(shí)間和液相空速四個(gè)參數(shù)對(duì)油產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，液相空速對(duì)油產(chǎn)率沒有影響。

熱解油直接催化加氫容易產(chǎn)生加氫不充分、脫氧效果不理想等問題，因此有學(xué)者研究出了兩段式催化加氫工藝，即先在一個(gè)較低的溫度下對(duì)熱解油進(jìn)行催化加氫，得到的改性油再在一個(gè)較高的溫度下進(jìn)行催化加氫。Mahfud[7]使用CoMo/Al2O3、NiMo/Al2O3和Ru/Al2O3三種催化劑在固定床上對(duì)櫸樹熱解油進(jìn)行了“低溫+高溫”兩段式催化加氫，低溫下先使活潑的醛類組分脫氧，轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的化合物，高溫下再使不活潑的酚類組分轉(zhuǎn)化。結(jié)果表明，NiMo催化劑效果最好，使油的干基含氧量由20.71%降低至9.42%，最佳工藝條件為冷氫壓力10 MPa，低溫250 ℃，反應(yīng)時(shí)間15 min，高溫400 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min。張瑞芹等[8]對(duì)松木熱解油進(jìn)行了兩段式催化加氫提質(zhì)改性，低溫段使用Ru/C催化劑在300 ℃、10 MPa條件下進(jìn)行加氫處理，高溫段則使用NiMo/Al2O3催化劑在400 ℃、13 MPa條件下再進(jìn)行深度加氫處理。結(jié)果表明，催化加氫過程中結(jié)焦明顯減少，油的含氧量由48%降低至0.5%，熱值由17 MJ/kg提高到46 MJ/kg，試驗(yàn)表明催化加氫改性油可作為液態(tài)燃料使用。

兩段式催化加氫能使熱解油的含氧量大幅降低，性能則大幅提高，然而深度脫氧又會(huì)使催化加氫工藝變得更加復(fù)雜，成本明顯增加，不利于其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。因此本研究從催化加氫成本考慮，采用直接催化加氫的方法對(duì)熱解油進(jìn)行改性，并以油產(chǎn)率、脫氧率為考察指標(biāo)，探究NiMo/Al2O3-Pd/C組合催化劑中Pd/C的加入量、反應(yīng)溫度、初始?jí)毫θ齻€(gè)工藝參數(shù)對(duì)熱解油催化加氫的影響。

1 熱解油催化加氫實(shí)驗(yàn)

1.1 催化加氫實(shí)驗(yàn)臺(tái)搭建

催化加氫實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，其主要由結(jié)構(gòu)架、加熱爐、釜體、機(jī)械攪拌機(jī)、電機(jī)、測(cè)速儀等組成。整個(gè)工作裝置固定在結(jié)構(gòu)架上，反應(yīng)底物和催化劑加入釜體后，通過法蘭盤與帶機(jī)械攪拌機(jī)的管盤相互配合進(jìn)行密封，電機(jī)(型號(hào)：90ZYT52/Al，功率125 W)通過皮帶帶動(dòng)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)，整個(gè)反應(yīng)在高壓氫氣氛圍中進(jìn)行，初始?jí)毫赏ㄟ^減壓閥進(jìn)行調(diào)節(jié)，反應(yīng)溫度、電機(jī)轉(zhuǎn)速及升溫速率可通過控制儀進(jìn)行調(diào)節(jié)，反應(yīng)結(jié)束后通過冷卻水管進(jìn)行冷卻。催化加氫反應(yīng)示意圖如圖2所示，整個(gè)反應(yīng)裝置置于通風(fēng)櫥中。

圖1 催化加氫實(shí)驗(yàn)裝置

圖2 催化加氫反應(yīng)示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)材料和儀器設(shè)備

1.2.1 實(shí)驗(yàn)材料

落葉松熱解油，含水率為47.37%，其干基氧含量為38.06%，北京林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)室自制；無水甲醇，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；NiMo/Al2O3催化劑，活性組分為2.6%～3.2%的NiO與15%～18%的MoO3，遼寧海泰科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；Pd/C催化劑，活性組分為5%的Pd，遼寧海泰科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。

1.2.2 儀器設(shè)備

GSA-0.5型高壓反應(yīng)釜，北京世紀(jì)森朗實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)；FLASH EA1112型元素分析儀，美國(guó)Thermo Finnigan公司生產(chǎn)；FA1204B型分析天平，上海瑞霆科技有限公司生產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 催化加氫實(shí)驗(yàn)

30 g無水甲醇加到100 g熱解油中，充分混合均勻后密封置于5 ℃的溫度下冷藏8 h。將反應(yīng)底物和催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，密封后用H2吹掃排出空氣，通入H2調(diào)節(jié)初始?jí)毫凹訜犭妷?，并設(shè)置反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)速設(shè)為600 r/min，反應(yīng)時(shí)間為1 h；反應(yīng)結(jié)束后用水冷卻至室溫，卸壓取出反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾、分離及分析。

催化劑為NiMo/Al2O3-Pd/C組合催化劑，其中NiMo/Al2O36.5 g，以組合催化劑Pd/C的用量、初始?jí)毫头磻?yīng)溫度三個(gè)工藝參數(shù)為考察因素，以脫氧率、油產(chǎn)率為考察指標(biāo)，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 Pd/C催化劑用量選取

向NiMo/Al2O3催化劑中摻入Pd/C催化劑的主要目的是降低結(jié)焦，提高加氫效率。根據(jù)本研究預(yù)實(shí)驗(yàn)探究結(jié)果得知：Pd/C加入0.3 g左右就能產(chǎn)生較好的加氫效果，因此Pd/C用量選為0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g五個(gè)水平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，同時(shí)初始?jí)毫头磻?yīng)溫度分別設(shè)置為8 MPa和300 ℃，在一個(gè)較高的反應(yīng)條件下進(jìn)行比較，可以排除反應(yīng)條件不足對(duì)Pd/C催化劑用量的干擾。

1.3.3 初始?jí)毫x取

實(shí)驗(yàn)熱解油中干基含氧量為38.06%，將干基含氧量降到15%以下基本可以達(dá)到供熱燃料的標(biāo)準(zhǔn)，熱解油干基質(zhì)量為100×(1-47.37%)=52.63(g)，因此需要脫除氧的質(zhì)量為52.63×(38.06%-15%)=12.14(g)，即0.76 mol，假設(shè)催化加氫中只涉及脫氧反應(yīng)，根據(jù)H2～O的比例關(guān)系，催化加氫過程需要消耗的H2為0.76 mol，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT，可計(jì)算出初始?xì)鋲篜=5.09 MPa，實(shí)際H2用量都會(huì)超過5.09 MPa，因此初始?jí)毫x取5 MPa、6 MPa、7 MPa、8 MPa、9 MPa五個(gè)水平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，同時(shí)Pd/C催化劑用量選為單因素確定的最佳用量，反應(yīng)溫度為300 ℃。

1.3.4 反應(yīng)溫度選取

熱解油中含氧化合物主要來自醛、酮、醇、酸、酯、酚類等化合物，它們的轉(zhuǎn)化溫度分別為醛、酮—200 ℃，醇—250 ℃，酸、酯—300 ℃，酚—350 ℃，熱解油催化加氫制備供熱燃料需將含氧量降到一定指標(biāo)，如果脫氧過度，催化加氫成本將大幅提高。熱解油中各組分所占比例為醛和酮約20%，酸和酯約40%，酚約15%，因此估計(jì)脫氧至酸酯類化合物即可，即反應(yīng)溫度以300 ℃為中心，選取250 ℃、275 ℃、300 ℃、325 ℃、350 ℃五個(gè)水平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，同時(shí)Pd/C催化劑用量選為單因素確定的最佳用量，初始?jí)毫σ策x為單因素確定的最佳值。

1.4 油產(chǎn)率、結(jié)焦率與脫氧率分析

熱解油經(jīng)催化加氫改性后，產(chǎn)物分為氣相、液相和固相。液相出現(xiàn)分層現(xiàn)象，包括水相和油相，固相以結(jié)焦形式附著在催化劑表面。其中油產(chǎn)率、結(jié)焦率的計(jì)算公式分別為：

iO=(mO/mM)×100%

iS=(mS/mM)×100%

式中：mO為油相質(zhì)量；mS為固相質(zhì)量(扣除催化劑質(zhì)量)；mM為底物質(zhì)量；iO為油相產(chǎn)率；iS為結(jié)焦率。

利用元素分析儀對(duì)催化加氫油進(jìn)行元素分析，脫氧率計(jì)算公式為：

式中：OHDO為催化加氫改性后油的氧含量；OCRU為熱解油的氧含量；ηO為脫氧率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 組合催化劑Pd/C用量的影響

催化劑用量是催化加氫工藝的一個(gè)參數(shù)，其反映的是催化劑性能的高低。由圖3、圖4所示的Pd/C用量對(duì)油產(chǎn)率和結(jié)焦率、對(duì)脫氧率的影響可以看出，油產(chǎn)率隨著Pd/C用量的增加而增加，當(dāng)Pd/C用量超過0.3g后，油產(chǎn)率基本保持不變，結(jié)焦率也變化不大，而脫氧率則在Pd/C用量0.3g時(shí)達(dá)到最大。原因是Pd/C用量有一個(gè)飽和值，當(dāng)超過這個(gè)飽和值以后，再增加Pd/C用量，多余的催化劑并不能參與到催化加氫反應(yīng)，脫氧反應(yīng)也不再繼續(xù)。因此Pd/C催化劑最佳用量為0.3g。

圖3 Pd/C用量對(duì)油產(chǎn)率和結(jié)焦率的影響

圖4 Pd/C用量對(duì)脫氧率的影響

2.2 初始?jí)毫Φ挠绊?/p>

初始?jí)毫σ彩谴呋託涔に嚨囊粋€(gè)重要參數(shù)，其反映了催化加氫成本的高低。從圖5、圖6所示的初始?jí)毫?duì)油產(chǎn)率和結(jié)焦率、對(duì)脫氧率的影響可以看出，當(dāng)初始?jí)毫υ? MPa之前時(shí)，油產(chǎn)率和結(jié)焦率基本無變化，當(dāng)初始?jí)毫? MPa時(shí)，油產(chǎn)率達(dá)到最大，結(jié)焦最少，脫氧率在7 MPa達(dá)到最大，8 MPa時(shí)脫氧率也在較高值。原因可能是催化加氫反應(yīng)初始?jí)毫Υ嬖趯?shí)驗(yàn)最佳值，當(dāng)初始?jí)毫Φ陀谧罴阎禃r(shí)，加氫不充分，加氫效果不明顯；當(dāng)初始?jí)毫Τ^最佳值時(shí)，加氫已達(dá)到飽和狀態(tài)，催化加氫反應(yīng)H2有剩余，過多的H2也可能導(dǎo)致副反應(yīng)，如加氫裂化[9]生成CH4、C2H6、C3H8等小分子氣體。因此初始?jí)毫ψ罴阎禐? MPa。

圖5 初始?jí)毫?duì)油產(chǎn)率和結(jié)焦率的影響

圖6 初始?jí)毫?duì)脫氧率的影響

2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度也是催化加氫工藝的一個(gè)重要參數(shù)，其決定了脫氧的程度。從圖7、圖8所示的反應(yīng)溫度對(duì)油產(chǎn)率和結(jié)焦率、對(duì)脫氧率的影響可以看出，300 ℃以前，油產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到300 ℃以后，反應(yīng)溫度升高油產(chǎn)率反而下降；300 ℃以前，結(jié)焦率隨反應(yīng)溫度升高而減少，300 ℃以后，反應(yīng)溫度升高，結(jié)焦率也增大；而脫氧率在325 ℃時(shí)達(dá)到最大。其原因如下：當(dāng)溫度超過300 ℃以后，一方面更近一步脫氧，一些酚類化合物開始加氫脫氧，使含氧量下降，另一方面也將伴隨著一系列副反應(yīng)，如裂化反應(yīng)[9]，將大分子化合物裂解為CO、CO2、CH4等小分子氣體，導(dǎo)致油產(chǎn)率下降；而且300 ℃以后芳烴之間的縮合反應(yīng)也會(huì)加劇，增大結(jié)焦率。從脫氧效果來看，反應(yīng)溫度325 ℃為最佳。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)油產(chǎn)率和結(jié)焦率的影響

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)脫氧率的影響

3 結(jié)論

(1)熱解油經(jīng)催化加氫提質(zhì)改性后，脫氧效果較好，工藝也比較簡(jiǎn)單，油的性能大幅提高。

(2)單因素試驗(yàn)獲得的最佳催化加氫工藝條件為：混合催化劑Pd/C用量0.3 g、反應(yīng)溫度325 ℃、初始?jí)毫? MPa。

(3)在最佳工藝條件下，熱解油脫氧率高達(dá)62.48%，脫氧效果最好，油產(chǎn)率和結(jié)焦率分別為17.28%和7.70%，也達(dá)到一個(gè)較好的水平。

[1] 阮仁祥，李文志，張穎，等.生物油輕組分的催化氫化與酯化[J].中國(guó)科技論文，2010，5(3)：217-223.

[2] Leckel D.Hydrodeoxygenation of Heavy Oils Derived From Low-Temperature Coal Gasification over NiW Catalysts-Effect of Pore Structure[J].Energy & Fuels，2007，22(1)：15.

[3] 李洪宇，顏涌捷.生物質(zhì)油改性方法研究進(jìn)展[J].化學(xué)與生物工程，2009，26(3)：6-10.

[4] 李文東，徐玉福，胡獻(xiàn)國(guó).二硫化鉬催化加氫生物質(zhì)油的研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2011，32(5)：11-13.

[5] Zhang S P，Yan Y J，Li T C，et al.Upgrading of liquid fuel from the pyrolysis of biomass[J].Bioresource Technology，2005，96(5)：545-50.

[6] Chaiwat W，Gunawan R，Gholizadeh M，et al.Upgrading of bio-oil into advanced biofuels and chemicals.Part II.Importance of holdup of heavy species during the hydrotreatment of bio-oil in a continuous packed-bed catalytic reactor[J].Fuel，2013(112)：302-310.

[7] Mahfud F H.Exploratory studies on fast pyrolysis oil upgrading[M].University of Groningen，2007.

[8] Xu X，Zhang C，Liu Y，et al.Two-step catalytic hydrodeoxygenation of fast pyrolysis oil to hydrocarbon liquid fuels.[J].Chemosphere，2013，93(4)：652-660.

[9] Mortensen P M，Grunwaldt J D，Jensen P A，et al.A review of catalytic upgrading of bio-oil to engine fuels[J].Applied Catalysis A General，2011，407(1)：1-19.

(責(zé)任編輯 張雅芳)

Construction and Process Research of Pyrolysis OilCatalytic Hydrogenation Test Bench

LIU Jie， SI Hui*

(School of Technology，Beijing Forestry University，Beijing 100083，China)

High pressure reactor，ventilation cabinet and other equipment are used to set up a catalytic hydrogenation test bench and combined NiMo/Al2O3-Pd/C catalyst is used for pyrolysis oil catalytic hydrogenation in the batch reactor.The effects of three process parameter，i.e.dosage of Pd/C in the combined NiMo/Al2O3-Pd/C catalyst，initial pressure，reaction temperature，on the oil yield，coke yield and deoxidation rate of catalytic hydrogenation are investigated.The result shows that the optimum conditions for the catalytic hydrogenation are as follows：the dosage of Pd/C in the combined NiMo/Al2O3-Pd/C catalyst，0.3 g；initial pressure，8MPa；reaction temperature，325 ℃.Under this process conditions，the deoxidation rate of pyrolysis oil is as high as 62.48%，and the deoxidation effect is the best；the oil yield and coke yield are 7.28% and 7.70% respectively，with the performance of pyrolysis oil after catalytic hydrogenation greatly improved，significant catalytic hydrogenation effect achived.

pyrolysis oil；catalytic hydrogenation；process；deoxidation rate

2016-11-18

國(guó)家林業(yè)局引進(jìn)國(guó)際先進(jìn)林業(yè)科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目(2014-4-34)

劉 潔(1991-)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)熱解油催化加氫技術(shù)，E-mail：zhangshu104@126.com。

*通訊作者：司 慧(1957-)，女，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)熱解技術(shù)，E-mail：sihui@bjfu.edu.cn。

TQ515

A

2095-2953(2017)03-0033-05