徐 芳，楊金玉，王軍濤

(湖北科技學(xué)院 核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院,湖北 咸寧 437100)

MgAl水滑石和納米Fe2O3復(fù)合膜修飾玻碳電極檢測Cd2+

徐 芳，楊金玉，王軍濤*

(湖北科技學(xué)院 核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院,湖北 咸寧 437100)

采用沉淀法合成了鎂鋁水滑石和納米Fe2O3，進行了XRD和IR表征.將兩者按一定比例混合，制備成修飾的玻碳電極.采用示差脈沖伏安法詳細(xì)研究了Cd2+在修飾玻碳電極上的電化學(xué)響應(yīng)行為，并對各種實驗影響因素進行了優(yōu)化.結(jié)果表明，在0.2 mol/L且pH=6.0的磷酸鹽緩沖溶液中，當(dāng)MgAl-HT與Fe2O3質(zhì)量比為2∶1，制膜的滴涂量為9 μL時，1×10-6mol/L 的Cd2+在-1.0 V富集1.5 min后，進行電化學(xué)掃描，Cd2+在-0.82 V附近出現(xiàn)一靈敏尖銳的溶出峰，溶出峰電流與其濃度在2×10-10～2×10-8mol/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，檢出限為1.0×10-10mol/L，表明復(fù)合膜修飾玻碳電極檢測鎘離子效果很好.

鎂鋁水滑石；納米Fe2O3；修飾玻碳電極；Cd2+

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，鎘作為常見重金屬具有廣泛用途，隨之產(chǎn)生大量固液廢棄物.鎘的毒性很強，被列為高危害有毒物質(zhì)和可致癌物質(zhì)[1-2].因此，開發(fā)能夠方便、快速地檢測鎘離子的方法，將具有很重要的意義.目前測定鎘離子的主要方法有原子熒光光譜法、原子吸收分光光度法[3-5].這些方法具有很高的靈敏度，而且選擇性好，但儀器設(shè)備昂貴、操作繁瑣，不適用于現(xiàn)場分析.相比較而言，電化學(xué)方法操作簡單，成本低，而且靈敏度高，適合實時分析.

關(guān)于化學(xué)修飾電極檢測金屬離子先前已有相關(guān)報道[6-8].納米Fe2O3作為一種新型的納米材料，具有一系列新異的物理化學(xué)特性[9]，其催化能力強且易制成穩(wěn)定的分散液.有文獻表明[10]，納米氧化鐵修飾玻碳電極(glassy carbon electrode,簡記為GCE)可用于檢測Cd2+，其檢出限和峰電流穩(wěn)定性較好，但需要對被檢測Cd2+進行較長時間的吸附富集.水滑石(hydrotalcite,簡記為HT)是一種具有多孔、層狀結(jié)構(gòu)的陰離子型黏土，對陰、陽離子均有較好的吸附和富集作用[11,12].MgAl水滑石非常容易合成，用于修飾電極可以很好成膜并牢固附著于電極表面.因此，我們制備了MgAl水滑石和納米氧化鐵復(fù)合膜修飾的玻碳電極，用于對水中的Cd2+進行檢測，建立了一種快速檢測Cd2+的新方法.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Cd(NO3)2·4H2O、FeCl3·6H2O、CH3CH2OH、NH3·H2O、NaH2PO4·2H2O、Na2HPO4·12H2O、NaOH、Na2CO3等藥品均為分析純，均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；水為二次水.

1.2 實驗儀器與設(shè)備

Rigaku D/MAX-ⅢA型X射線粉末衍射儀(Cu靶輻射，波長0.154 06 nm，日本理學(xué)株式會社，掃描速度為10 °/min)；NEXU 470傅立葉紅外光譜儀(美國鉑金-埃爾默公司，KBr壓片)；CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司).

1.3 樣品的制備

1.3.1 MgAl水滑石的制備

按照文獻[11,12]合成水滑石樣品，Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O混合溶液物料物質(zhì)的量比為n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶1,溶液中金屬離子總濃度[Mg2+]+[Al3+]=1 mol/L,堿溶液的濃度為[OH-] =2([Mg2+]+[Al3+]),[CO32-]=0.5[Al3+].將兩種溶液按照一定比例緩慢同時滴加到裝有適量蒸餾水的三口燒瓶，恒溫60 ℃，劇烈攪拌，控制pH在8.5～9.0.滴加完畢后，繼續(xù)攪拌陳化2 h，然后在80 ℃烘箱中陳化24 h.抽濾洗滌至中性，烘干，磨成粉末，即得MgAl水滑石樣品，記為MgAl-HT.

1.3.2 納米Fe2O3的制備

按照文獻[10]稱取11.717 g的FeCl3·6H2O用二次水配成100 mL的鹽溶液，放入圓底燒瓶，在磁力攪拌下滴加百分比濃度為13%的氨水，至pH為8.0.然后抽濾、離心洗滌，直至洗滌液中無氯離子.將所得產(chǎn)物于120 ℃下干燥10 h，然后在馬弗爐中于500 ℃下煅燒5 h，即得納米Fe2O3.

1.4 Cd2+的檢測

1.4.1 修飾電極的制備

分別用0.1和0.05 μm Al2O3粉將玻碳電極表面研磨拋光成鏡面，依次放到稀鹽酸、蒸餾水和無水乙醇中各超聲清洗5 min，室溫晾干備用.稱取適量MgAl-HT、納米Fe2O3、以及兩者的混合物，按照1 g/L的比例分別加入到無水乙醇中，超聲30 min得到均勻的分散液.用微量進樣器移取一定量的分散液，滴加到玻碳電極表面，室溫下自然晾干制膜，即制得修飾電極.

1.4.2 Cd2+的電化學(xué)檢測

采用三電極系統(tǒng)：修飾電極為工作電極，光亮的鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極.準(zhǔn)確移取一定量0.2 mol/L的NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液加入電解池，再加入少量預(yù)先配制好的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液使鎘離子濃度為1×10-6mol/L，在-1.0 V處富集一段時間，以100 mV/s的掃速記錄-1.20～-0.40 V之間的微分脈沖溶出伏安曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD測試

圖1為MgAl水滑石和納米Fe2O3的XRD圖.

(a):MgAl-HT; (b):Fe2O3.圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples

由圖1a可見，MgAl水滑石呈現(xiàn)出其特有的7個衍射峰[11-12].它們的衍射峰強而尖銳，d110和d113兩個衍射峰在60°附近清晰可見，此外未見其他物質(zhì)的衍射峰；而且，三個高級衍射峰d003、d006、d009具有較好的倍數(shù)關(guān)系，說明合成的MgAl水滑石是結(jié)晶度好、純度較高的水滑石.由圖1b可見，F(xiàn)e2O3的9個特征峰尖銳明顯[13]，與α-Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜進行比對，發(fā)現(xiàn)納米氧化鐵的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.33-663)完全一致，說明所合成的樣品為純α-Fe2O3.

2.2 IR測試

圖2為樣品的紅外線光譜圖.

(a):MgAl-HT; (b):Fe2O3.圖2 樣品的紅外圖Fig.2 IR spectra of samples

由圖2a可知MgAl水滑石在1 366 cm-1處是CO32-的非對稱振動吸收峰，775 cm-1為C-O面外變形振動峰，611 cm-1和553 cm-1分別為Al-O和Mg-O的特征結(jié)構(gòu)峰.圖2b為Fe2O3的紅外光譜，在582 cm-1附近的強吸收峰是晶態(tài)α-Fe2O3的Fe-O特征吸收峰[12].

2.3 Cd2+檢測結(jié)果及討論

2.3.1 Cd2+在修飾電極上的溶出伏安曲線在0.2 moL/L且pH=6.0的NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液中，Cd2+的濃度為1×10-6mol/L，當(dāng)修飾電極的樣品量(MgAl-HT與Fe2O3的質(zhì)量比為2∶1)均取9 μL時，測試了Cd2+在裸玻碳電極和修飾玻碳電極上富集1.5 min的溶出伏安曲線，見圖3.由圖3可知，對于裸玻碳電極，在-0.86 V出現(xiàn)了Cd2+的溶出峰(曲線a)；對于納米Fe2O3修飾玻碳電極，在-0.85 V處出現(xiàn)一明顯的溶出峰(曲線b)，比裸玻碳電極的溶出峰略強，且有微小的正移；對于MgAl-HT修飾玻碳電極，在-0.83 V處也出現(xiàn)一明顯溶出峰(曲線c)，比納米Fe2O3修飾玻碳電極的溶出峰更強，峰的位置明顯正移；而對于納米Fe2O3和MgAl-HT復(fù)合膜修飾玻碳電極，在-0.82 V處出現(xiàn)更大的電流溶出峰(曲線d)，峰的位置也明顯正移.曲線b和c說明單一納米Fe2O3和單一MgAl-HT對Cd2+都有一定的電化學(xué)檢測作用，而兩者的復(fù)合膜對Cd2+的溶出峰電流有很大幅度增加(曲線d)，提高了對Cd2+檢測的靈敏度.因此Fe2O3和MgAl-HT復(fù)合膜修飾玻碳電極最適合檢測水溶液中的Cd2+，本文后面的實驗及討論均以其作為工作電極.

a:裸玻碳電極+Cd2+; b:玻碳電極+Fe2O3+Cd2+; c:玻碳電極+MgAl-HT+Cd2+; d:玻碳電極+Fe2O3+MgAl-HT+Cd2+.圖3 Cd2+在玻碳電極上的溶出伏安曲線Fig.3 Stripping voltammograms of Cd2+ on the glassy carbon electrode

2.3.2 實驗條件的優(yōu)化

2.3.2.1 溶液pH的影響

在0.2 moL/L且pH為固定值的NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液中，Cd2+的濃度為1×10-6mol/L，當(dāng)修飾電極的樣品量(MgAl-HT與Fe2O3的質(zhì)量比為2∶1)為9 μL時，測試了Cd2+在復(fù)合膜修飾玻碳電極上富集1.5 min的溶出伏安曲線，見圖4.由圖4可知，當(dāng)pH由5.0增加到6.0時，溶出峰電流增加；當(dāng)pH由6.0增加到6.5時，反而降低.這是因為，當(dāng)酸性較強時，MgAl-HT會發(fā)生部分溶解，不利于復(fù)合膜的穩(wěn)定存在[10]；當(dāng)酸性很弱時，溶液中可能生成Cd(OH)2沉淀，導(dǎo)致復(fù)合膜吸附鎘離子的量減少，也不利于檢測.因此選擇pH=6.0測定溶液的pH值.

圖4 pH對Cd2+在復(fù)合膜修飾電極上的溶出伏安曲線的影響Fig.4 Influence of pH on the stripping peak currents

2.3.2.2 富集時間的影響

在0.2 moL/L且pH=6的NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液中，Cd2+的濃度為1×10-6mol/L，當(dāng)修飾電極的樣品量(MgAl-HT與Fe2O3的質(zhì)量比為2∶1)為9 μL，經(jīng)過一段時間富集之后，測試了Cd2+在復(fù)合膜修飾玻碳電極上的溶出伏安曲線，見圖5.由圖5可知，當(dāng)富集時間從0增加到1.5 min時，峰電流顯著增加；當(dāng)富集時間從1.5 min增加到2.5 min時，峰電流增加緩慢，可能是在給定的鎘離子濃度下吸附時間在1.5 min時能夠快速吸附至接近飽和.因此，本實驗選擇1.5 min作為Cd2+的富集時間.

圖5 富集時間對Cd2+在復(fù)合膜修飾電極上的溶出伏安曲線的影響Fig.5 Influence of accumulation time on the stripping peak currents

2.3.2.3 納米氧化鐵與鎂鋁水滑石質(zhì)量比的影響

圖6 MgAl-HT和TiO2的質(zhì)量比對Pb2+在復(fù)合膜修飾電極上的溶出伏安曲線的影響Fig.6 Influence of mass ratio of MgAl-HT and TiO2 on the stripping peak currents

在0.2 moL/L且pH=6的NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液中，Cd2+的濃度為1×10-6mol/L，當(dāng)修飾電極的樣品量為9 μL但MgAl-HT與Fe2O3的質(zhì)量比分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2時，測試了Cd2+在復(fù)合膜修飾玻碳電極上富集1.5 min的溶出伏安曲線，見圖6.由圖6可知，當(dāng)兩者的比例分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2變化時(MgAl-HT在復(fù)合膜中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)依次減小)，峰電流強度先增大后減小，因此本實驗選擇MgAl-HT與Fe2O3的最佳質(zhì)量比例為2∶1.

2.3.2.4 膜厚度的影響

在0.2 moL/L且pH=6的NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液中，Cd2+的濃度為1×10-6mol/L，復(fù)合膜中MgAl-HT與Fe2O3的質(zhì)量比為2∶1，當(dāng)修飾電極的樣品量變化時，測試了Cd2+在復(fù)合膜修飾玻碳電極上富集1.5 min的溶出伏安曲線，見圖7.由圖7可知，當(dāng)MgAl-HT與Fe2O3復(fù)合膜的制膜量由3 μL增加到9 μL時，Cd2+溶出峰電流逐漸增大.11 μL的復(fù)合膜對應(yīng)的峰電流有輕微下降，且主峰明顯分裂為2個峰.因此本實驗選擇9 μL作為電極的最佳修飾量.

圖7 膜厚度對復(fù)合膜修飾電極上的溶出伏安曲線的影響Fig.7 Influence of amounts of composite films on the stripping peak currents

2.3.3 線性范圍、檢出限、重復(fù)性和穩(wěn)定性

由圖8可知，Cd2+濃度在2×10-10～2×10-8mol/L范圍內(nèi)，與其溶出峰電流呈良好線性關(guān)系，線性回歸方程為Ip(μA)=9.6231+3.5082×10-8c(mol/L),r=0.999 7以3倍信噪比計算得檢出限為1.0×10-10mol/L.

圖8 線性范圍和檢測限Fig.8 Detection linear range and detection limit

在0.2 moL/L且pH=6的NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液中，采用同一支復(fù)合膜修飾電極，對1×10-6mol/L的Cd2+平行測定10次，相對偏差為3.4%，表明該復(fù)合膜具有良好的重復(fù)性.若將該電極密封室溫保存10 d，相同條件下測量同樣濃度的Cd2+，電化學(xué)響應(yīng)信號為原來的94%；若將該電極敞開在空氣中保存于室溫下10 d，使用前用蒸餾水活化電極后測量同樣濃度的Cd2+，電化學(xué)響應(yīng)信號為原來的86%.

3 結(jié)論

1)合成了MgAl水滑石和納米Fe2O3兩種納米粉末材料，將它們的單一物質(zhì)或者兩者的混合物用于修飾玻碳電極，制備成修飾的玻碳電極.采用示差脈沖伏安法詳細(xì)研究了Cd2+在這3種玻碳電極上的電化學(xué)響應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)在相同的檢測條件下，3種修飾電極對Cd2+的檢測能力分別是：兩者復(fù)合共混膜>MgAl水滑石> Fe2O3.

2)兩者復(fù)合膜修飾玻碳電極對Cd2+有良好的檢測作用，溶出峰電流與其濃度在2×10-10～2×10-8mol/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，且r=0.999 7，檢出限低至1.0×10-10mol/L，同時電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性都很好.

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[責(zé)任編輯：劉紅玲]

The glassy carbon electrode modified with MgAl hydrotalcite and nano-Fe2O3composite film used for determination of Cd2+

XU Fang,YANG Jinyu,WANG Juntao*

(SchoolofNuclearTechnologyandChemistry&Biology,HubeiUniversityofScienceandTechnology,Xianning437100,Hubei,China)

MgAl hydrotalcite and nano Fe2O3were prepared by a precipitation method.The prepared samples were characterized by XRD and IR.The modified glassy carbon electrode was prepared by using both of them.The electrochemical behavior of Cd2+on the modified glassy carbon electrode was studied by stripping voltammetry in details.The results indicated that the optimum condition was as fo-llows:0.2 moL/L NaH2PO4-Na2HPO4buffer solution with pH=6.0,with the mass ratio of MgAl-HT∶Fe2O3=2∶1 and 9 μL the amounts of composite films,after 1.5 min enrichment at -1.0 V,a sensitive stripping peak appeared at -0.82 V at the chemical curve of 1×10-6mol/L Cd2+solution.The stripping peak current was linear with concentration of Cd2+in the range of 2×10-10-2×10-8mol/L,and the detection limit was 1×10-10mol/L.

MgAl hydrotalcite; nano Fe2O3; modified glassy carbon electrode; Cd2+

2016-10-17.

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目(B2016199)，湖北科技學(xué)院校級科研項目(KY14045)，湖北科技學(xué)院博士啟動基金項目(BK1518).

徐 芳(1981-)，女，副教授，主要從事多孔、層狀納米材料的研究.*

,E-mail:wangjt3235@aliyun.com.

O657.15; O614.433

A

1008-1011(2017)01-0075-06