湯 軍，汪大巍，操燕明，高小紅，杜松云，葉 龍

(1.武漢華夏理工學(xué)院 生物與制藥工程學(xué)院，湖北 武漢 430223；2.武漢科技大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081)

N-乙酰-L-酪氨酸乙酯偶氮衍生物的合成及偶氮-腙互變異構(gòu)性質(zhì)

湯 軍1，汪大巍1，操燕明1，高小紅1，杜松云1，葉 龍2*

(1.武漢華夏理工學(xué)院 生物與制藥工程學(xué)院，湖北 武漢 430223；2.武漢科技大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081)

以N-乙酰-L-酪氨酸乙酯為原料，與6個(gè)取代芳胺重氮鹽在堿性條件下發(fā)生偶合反應(yīng)，合成了6個(gè)新型的N-乙酰-L-酪氨酸乙酯偶氮衍生物，結(jié)構(gòu)通過IR、1H NMR進(jìn)行了表征.探討了所合成化合物的偶氮式-腙式互變異構(gòu)以及溶劑和pH對紫外可見光譜的影響.結(jié)果表明，溶質(zhì)-溶劑相互作用會(huì)影響化合物在不同溶劑的λmax發(fā)生微小的變化，分子內(nèi)和分子間氫鍵的作用影響較大.溶液pH會(huì)直接影響偶氮式-腙式的平衡構(gòu)成，隨著pH的增加，腙式在偶氮-腙互變異構(gòu)平衡中的比例逐漸增加.這些偶氮化合物有望成為一類潛在的pH指示劑.

N-乙酰-L-酪氨酸乙酯偶氮衍生物；偶氮-腙互變異構(gòu)；紫外可見光譜

含有偶氮發(fā)色團(tuán)的化合物是一類重要的著色劑，其特征在于含有偶氮基，可能是一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或更多偶氮基.自從在19世紀(jì)發(fā)現(xiàn)以來，偶氮化合物已被廣泛地用作著色劑，占全部商品染料的50%以上[1-2].除了其作為著色劑使用外，它們還廣泛應(yīng)用于噴墨打印、攝影、生物醫(yī)學(xué)、分子識(shí)別、光控聚合物、液晶等諸多領(lǐng)域[3-8].另一方面，在鄰位具有羥基的偶氮染料由于質(zhì)子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生互變異構(gòu)性質(zhì)，偶氮-腙互變異構(gòu)體已被廣泛研究.因?yàn)榛プ儺悩?gòu)體有不同的技術(shù)特性，偶氮-腙互變異構(gòu)體的測定和表征受到了廣泛關(guān)注[9-11].

酪氨酸[12]是一種芳香氨基酸，具有苯酚結(jié)構(gòu)，是用來合成蛋白質(zhì)的蛋白氨基酸之一.但是，酪氨酸偶氮衍生物的合成很少有文獻(xiàn)報(bào)道.N-乙酰-L-酪氨酸乙酯是酪氨酸的?；セ难苌铮铣珊脱芯縉-乙酰-L-酪氨酸乙酯偶氮染料在制藥、食品、顏料等行業(yè)的應(yīng)用是化學(xué)科學(xué)工作者的一個(gè)重要任務(wù).

本文以N-乙酰-L-酪氨酸乙酯為偶合組分，與一些芳香重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)，合成了6個(gè)N-乙酰-L-酪氨酸乙酯偶氮衍生物(合成路線見圖1)，報(bào)道了溶劑、酸堿度對紫外可見吸收光譜的影響，研究了該類化合物的偶氮-腙互變異構(gòu)性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

BRUKE AVANCE 500型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，瑞士BRUKE公司)，傅立葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)，UV-2550紫外-可見分光光度計(jì)(日本島津公司)，RY-1熔點(diǎn)測定儀(天津市新天光分析儀器技術(shù)有限公司)，pHS-3B精密pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)， X-4顯微熔點(diǎn)測定儀(北京泰克儀器有限公司)，RA-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海亞容生化儀器有限公司)，電熱真空恒溫干燥箱(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠).

N-乙酰-L-酪氨酸乙酯[13]按文獻(xiàn)方法合成，其余所用化學(xué)試劑均為分析純或化學(xué)純.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

稱取5 mmol取代芳胺于10 mL水中，加入1mL濃鹽酸溶解，冰浴中冷卻至0～5 ℃，另取5 mmol亞硝酸鈉溶于1 mL水中(冷卻至0 ℃).將亞硝酸鈉滴加到前溶液中，滴加時(shí)產(chǎn)生磚紅色，之后迅速變?yōu)辄S色.整個(gè)過程都控制溫度在0～5 ℃的范圍內(nèi)，反應(yīng)30 min.得到芳胺重氮鹽，檢測pH在1～2，碘化鉀試紙顯淡藍(lán)色.并適當(dāng)調(diào)節(jié)酸度及補(bǔ)充亞硝酸鈉，得重氮鹽.

將前述合成的重氮鹽緩慢加入到有5 mmol N-乙酰-L-酪氨酸乙酯、2.0 g醋酸鈉、10 mL乙醇以及2 mL水的冷溶液(0～5 ℃)中，同時(shí)滴加10%的NaOH溶液，溶液逐漸變黃，此時(shí)pH控制在10左右.溫度控制在5～8 ℃，冰浴2 h，室溫?cái)嚢? h，抽濾，水洗，干燥，甲醇重結(jié)晶，得產(chǎn)品.

化合物5的重氮化方法稍有差別，直接加入濃硫酸加熱溶解.

1.R= p-Cl,2.R= m-Cl,3.R= p-Br,4.R= m-Br,5.R= p-NO2,6.R= o-OCH2CH3,圖1 偶氮化合物的合成路線Fig.1 Synthesis route of the azo compounds

偶氮化合物1:黃色固體，m.p.171～174 ℃，收率56%.IR(KBr)ν，cm-1:3 304(NH,OH)，2 926 (CH)，2 856 (CH)，1 735(酯C=O),1 649(酰胺C=O)，1 549(酰胺NH的彎曲振動(dòng))，1 411 (N=N的伸縮振動(dòng)).1H NMR (600 MHz,CDCl3)δ：12.58 (s,1H,OH),7.81 (d,2H,ArH),7.67 (s,1H,ArH),7.50 (d,2H,ArH),7.10 (d,1H,ArH),6.96 (d,1H,ArH),5.99 (d,1H,NH),4.92 (dd,1H,CH),3.76 (s,3H，NCOCH3),3.16 (m,2H，ArCH2),2.02 (s,3H,CH3)， 1.58 (3H，CH3).

偶氮化合物2:橙色固體，m.p.170～171 ℃，收率82%.IR(KBr)ν，cm-1:3 313(OH,NH)，2 928 (CH)，2 856 (CH)，1 727(酯C=O)，1 654(酰胺C=O)，1 551(酰胺NH的彎曲振動(dòng))，1 433 (N=N的伸縮振動(dòng)).1H NMR (600 MHz,CDCl3)δ：12.51 (s,1H,OH),7.89 (s,1H,ArH),7.76 (d,1H,ArH),7.66 (s,1H,ArH),7.52～7.42 (m,2H,ArH),7.10 (t,1H,ArH),6.99 (d,1H,ArH),5.98 (d,1H,NH),4.92 (dd,1H,CH),4.23 (dd,2H,CH2) 3.18 (ddd,2H,ArCH2),2.04 (s,3H,CH3),1.58 (3H，CH3).

偶氮化合物3:黃色固體，m.p.180～181 ℃，收率42.4%.IR(KBr)ν，cm-1:3 305(NH,OH),2 925(CH),2 856(CH),1 733 (酯C=O),1 643(酰胺C=O),1 543(酰胺NH的彎曲振動(dòng)),1 436 (N=N的伸縮振動(dòng)).1H NMR (600 MHz,CDCl3)δ：12.58 (s,1H,OH),7.79 (d,2H,ArH),7.69 (d,3H，ArH),7.14 (d,1H,ArH),6.96 (d,1H，ArH),5.99 (d,1H，NH),4.94 (dd,1H，CH),4.21 (dd,2H,CH2),3.17 (ddd,2H，ArCH2),2.02 (s,3H,NCOCH3),1.58 (3H，CH3).

偶氮化合物4:紅色固體，m.p.144～146 ℃.IR(KBr)ν，cm-1:3 313(NH,OH)，2 925(CH),2 854(CH),1 731(酯C=O)，1 645(酰胺C=O),1 552(酰胺NH的彎曲振動(dòng))，1 441(N=N的伸縮振動(dòng)).1H NMR (600 MHz,CDCl3)δ：12.50 (s,1H,OH),8.00 (s,1H,ArH),7.83 (d,1H,ArH),7.69 (s,1H,ArH),7.63～7.59 (m,1H,ArH),7.44 (dt,2H,ArH),7.10 (d,1H,ArH),6.97 (d,1H,ArH),6.01 (d,1H,NH),4.95 (dd,1H,CH),4.23 (dd,2H,CH2),3.78 (s,H,COOCH3),3.18 (ddd,2H,ArCH2),2.04 (d,3H,COCH3)，1.56 (3H，CH3).

偶氮化合物5:黃色固體，m.p.194～195 ℃，收率68%.IR(KBr)ν，cm-1:3 292 (NH,OH)，2 926 (CH),2 854(CH),1 732(酯C=O)，1 653 (酰胺C=O)，1 522(硝基 N=O的伸縮振動(dòng))，1 340(硝基 N=O的伸縮振動(dòng)).1H NMR (600 MHz,CDCl3)δ：12.55 (m,1H,OH),8.20 (dd,2H,ArH),7.88 (d,2H,ArH),7.76 (s,1H,ArH),7.13 (dd,1H,ArH),6.98 (d,J= 8.4 Hz,1H,ArH),5.95 (s,1H,NH),4.94 (dd,1H,NCH),4.23 (dd,2H,CH2),3.85 (d,3H,COOCH3),3.18 (ddd,2H,ArCH2),2.00 (s,3H,COCH3),1.57 (3H，CH3).

偶氮化合物6:棕色固體，m.p.178～180 ℃.IR(KBr)ν，cm-1:3 323(OH， NH)，2 981(CH)，2 932(CH)，1 724(酯C=O)，1 647(酰胺C=O)，1 549(酰胺NH彎曲振動(dòng))，1 415(N=N伸縮振動(dòng)).1H NMR (600 MHz,CDCl3)δ：13.50 (s,1H，OH),7.84 (d,1H,ArH),7.70 (s,1H,ArH),7.44 (t,1H,ArH),7.02～7.08 (m,3H),6.97(d,1H,ArH),5.99 (d,1H,NH),5.03～4.77 (m,1H,CH),4.21 (dq,4H,COCH2,COOCH2),3.17 (m,2H,ArCH2),2.02 (s,3H，COCH3),1.53 (t,3H，CH3),1.27 (t,3H,CH3).

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與表征

N-乙酰-L-酪氨酸乙酯偶氮衍生物1-6由N-乙酰-L-酪氨酸乙酯與芳香胺重氮鹽在堿性溶液中發(fā)生偶合反應(yīng)得到(圖1).這些偶氮衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)由IR和1H NMR確證.如圖2所示，合成的偶氮化合物有兩個(gè)可能的互變異構(gòu)形式烯醇-偶氮式(A)和酮-腙式(B)，兩個(gè)異構(gòu)體分別脫去一個(gè)質(zhì)子可以得到兩個(gè)陰離子(A1、B1).

在化合物1-6的紅外光譜圖中，3 292～3 323 cm-1為-OH、-NH伸縮振動(dòng)吸收峰，1 724～1 735和1 643～1 654 cm-1為酯和酰胺的C=O特征官能團(tuán)吸收峰，1 522～1 551 cm-1為酰胺NH彎曲振動(dòng)吸收峰，1 411～1 441 cm-1為-N=N-特征官能團(tuán)吸收峰，1 340和1 522 cm-1為化合物5的硝基特征官能團(tuán)吸收峰.在化合物1-5的1H NMR譜圖中，12.50～12.58為分子中-OH氫的化學(xué)位移，化學(xué)位移在低場說明形成了較強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵.在化合物6的1H NMR譜圖中，-OH氫的化學(xué)位移為13.50，這是由于苯環(huán)鄰位乙氧基的去屏蔽作用，使得羥基質(zhì)子的信號(hào)移向低場.6.97～8.20為分子中苯環(huán)氫的化學(xué)位移，5.95～6.01為分子中NHCO氫的化學(xué)位移,4.21～4.23和1.53～1.58為分子中COOCH2CH3氫的化學(xué)位移.光譜數(shù)據(jù)表明結(jié)構(gòu)與合成的化合物一致.

2.2 溶劑對N-乙酰-L-酪氨酸乙酯偶氮衍生物紫外可見光譜的影響

選擇了5種不同極性的溶劑DMSO、DMF、Acetic Acid、MeOH、MeOH-H2O(體積比1∶1),考察了N-乙酰-L-酪氨酸乙酯偶氮衍生物1-6在250～600 nm的紫外可見吸收光譜，濃度為～1×10-5mol/L.結(jié)果見表1.所有化合物在不同溶劑中的紫外可見吸收均顯示有兩個(gè)吸收帶，可以認(rèn)為該類化合物存在著兩種互變異構(gòu)形式的混合物.

圖2 偶氮衍生物的互變異構(gòu)Fig.2 Tautomeric forms of the azo compounds

CompoundDMSODMFAceticAcidMeOHMeOH-H2O1333,395332,396332,398331,393329,4812327,392326,392327,394327,393326,4833335,393333,394333,395333,395330,4814327,392327,394325,390326,397327,4835327,394326,393325,395326,397327,4796342,400342,403345,401343,403347,522

苯環(huán)上取代基的不同的電子效應(yīng)會(huì)影響溶液的λmax值[14].具有供電子效應(yīng)或吸電子效應(yīng)的不同取代基的N-乙酰-L-酪氨酸乙酯偶氮化合物的紫外可見吸收光譜λmax值見表1.苯環(huán)上引入供電子基的乙氧基(偶氮化合物6)的λmax值，在所有溶劑當(dāng)中，相對于有吸電子基的氯、溴、硝基(偶氮化合物1、2、3、4、5)，均發(fā)生了紅移.如在溶劑DMF中,偶氮化合物6(λmax1=342 nm,λmax2=402 nm,)，相對于偶氮化合物1(λmax1=332 nm,λmax1=396 nm)Δλ1=10 nm,Δλ2=8 nm.不同偶氮化合物在MeOH-H2O中的紫外可見吸收光譜見圖3.

同一化合物在不同溶劑的紫外可見吸收光譜的變化可以認(rèn)為是這些溶劑的極性、堿性和氫鍵給體與受體能力的共同作用的結(jié)果.化合物4在不同溶劑的紫外可見吸收光譜見圖4.325～327 nm處吸收峰為偶氮體-N=N-的π-π﹡躍遷吸收帶，390～483 nm處吸收峰為腙式體的n-π﹡躍遷吸收帶.互變異構(gòu)體的溶質(zhì)-溶劑相互作用會(huì)影響化合物在不同溶劑的λmax發(fā)生微小的變化.這個(gè)變化提示在所有溶劑中均有分子內(nèi)氫鍵存在.相對于其他溶劑，在MeOH-H2O溶劑中酮-腙互變異構(gòu)體的n-π﹡躍遷吸收帶發(fā)生了強(qiáng)烈的紅移，說明在MeOH-H2O溶劑中，偶氮化合物不僅存在分子內(nèi)氫鍵，還能和水分子形成分子間氫鍵(圖5 ).這與類似的文獻(xiàn)報(bào)道一致[15-16].

2.3 溶液pH對N-乙酰-L-酪氨酸乙酯偶氮衍生物紫外可見光譜的影響

偶氮化合物的顯色受到溶液pH的顯著影響，溶液pH會(huì)直接影響烯醇-偶氮式和酮-腙式的平衡構(gòu)成.分別測定了各偶氮化合物在不同pH的甲醇-水(體積比1∶1)溶液的紫外可見吸收光譜，結(jié)果見表2.所有化合物均在325～354 nm和380～532 nm顯示有兩個(gè)吸收帶.隨著溶液pH的增加，第一個(gè)吸收帶的ε值逐漸降低，第二個(gè)吸收帶的ε值逐漸升高.說明在甲醇-水體系中，存在著一個(gè)pH依賴性的分子型(HIn，酸性介質(zhì)中)平衡和離子型(In-，堿性介質(zhì)中)平衡(圖2).

圖3 偶氮化合物1-6在MeOH-H2O中的紫外可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of azo compounds 1-6 in MeOH-H2O

圖4 偶氮化合物4在不同溶劑的紫外可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of azo compound 4 in various solvents

圖5 偶氮化合物互變異構(gòu)體的氫鍵Fig.5 Hydrogen bonds and tautomeric forms of the azo compounds

CompoundpH1.0pH4.00pH6.86pH9.18pH13.01329,386330,386330,386330,387331,4902326,386326,386327,388327,388328,4803331,380(s)334,380(s)334,382(s)335,381(s)331,387(s),4854326,381(s)325,381(s)325,381(s)326,380(s)327,4935336,390339,393340,392341,394354,5326330,385330,384332,383331,382332,492

s：shoulder

偶氮化合物5在不同pH甲醇-水溶液的紫外可見吸收光譜圖見圖6.336～354 nm處的吸收峰值隨著pH的增加逐漸降低，偶氮式在偶氮-腙互變異構(gòu)平衡中的比例逐漸降低，當(dāng)pH升至13.0時(shí)，新出現(xiàn)一個(gè)532 nm較強(qiáng)的吸收峰，說明此pH時(shí)，腙式在偶氮-腙互變異構(gòu)平衡中的比例較多.

所有偶氮化合物的顏色也會(huì)隨著pH的增加而發(fā)生改變，在酸性時(shí)顏色一般為黃色-紅色，在堿性時(shí)顏色會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色-紫色，顏色變化的pH范圍在9.18～13.0.這種顏色的變化是可逆的，同時(shí)，這些化合物在酸性和堿性條件下也是穩(wěn)定的，這些性質(zhì)說明這些偶氮化合物能夠成為潛在的pH指示劑.偶氮化合物4在不同pH的MeOH-H2O溶液的顏色變化見圖7.

圖6 偶氮化合物5在不同pH的紫外可見吸收光譜Fig.6 UV-Vis absorption spectra of azo compound 5 with different pH

圖7 偶氮化合物4在不同pH溶液的顏色變化Fig.7 Color observed for azo compound 4 solution at different pH

3 結(jié)論

以N-乙酰-L-酪氨酸乙酯為原料合成了6個(gè)新型的偶氮衍生物，通過IR、1H NMR進(jìn)行了表征.考察了所合成化合物的偶氮式-腙式的互變異構(gòu)以及溶劑和pH對紫外可見光譜的影響.結(jié)果表明，溶質(zhì)-溶劑相互作用會(huì)影響化合物在不同溶劑的λmax發(fā)生微小的變化，分子內(nèi)和分子間氫鍵的作用影響較大.溶液pH會(huì)直接影響偶氮式和腙式的平衡構(gòu)成，隨著pH的增加，偶氮式在偶氮式-腙式互變異構(gòu)平衡中的比例逐漸降低.這些偶氮化合物有望成為一類潛在的pH指示劑.

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[責(zé)任編輯：張普玉]

Synthesis and azo-hydrazone tautomerizm of N-acetyl-L-tyroaine ethyl ester azo derivatives

TANG Jun1,WANG Dawei1,CAO Yanming1,GAO Xiaohong1,DU Songyun1,YE Long2*

(1.DepartmentofBiologicalandPharmacyEngineering,WuhanHuaxiaUniversityofTechnology,Wuhan430223,Hubei,China； 2.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430081,Hubei,China)

Six new azo compounds were synthesized by diazo-coupling reaction under basic condition with N-acetyl -L-tyrosine ethyl ester and six substituted aromatic amine diazonium salts as raw materials.The structures of the new azo compounds were confirmed by IR and1H NMR.The effects of various solvent and pH on the absorption spectra of the azo compounds were tested to study the azo-hydrazone tautomerizm phenomena.The results showed that the solute-solvent interactions in different solvents can affect minor changes in the compoundλmax,and the hydrogen bonds play important influence.The proportion of hydrazone tautomer in azo-hydrazone taotomerizm equilibrium is rised with the increasing of pH.These new azo compounds could potentially be used as pH indicators.

N-acetyl-L-tyroaine ethyl ester azo derivatives; azo-hydrazone tautomerizm; UV-vis spectrum

2016-11-17.

湖北省自然科學(xué)基金(2015CFB490)，武漢華夏理工學(xué)院科研基金(16002).

湯 軍(1972-)，男，副教授，主要從事新型氨基酸衍生物的合成與應(yīng)用和超分子化學(xué)的研究.*

，E-mail：yelong@wust.edu.cn.

O625.65

A

1008-1011(2017)01-0044-07