王曌，彭浩，郭文華

（上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海 201306）

0 引言

納米流體是將納米粒子分散到基液中形成的懸浮液；由于其導(dǎo)熱和換熱性能高于基液，被視為新型的高效換熱工質(zhì)[1-4]。近年來，研究人員在單組份納米流體的基礎(chǔ)上，嘗試將兩種或以上的不同種類或粒徑的納米粒子與基液混合，制備混合納米流體，旨在通過粒子的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)一步提高納米流體的導(dǎo)熱性能[5-6]。納米流體液滴的蒸發(fā)現(xiàn)象，廣泛存在于噴霧冷卻、表面涂層、表面圖案構(gòu)筑等技術(shù)領(lǐng)域[7-8]，涉及到復(fù)雜的氣-液-固熱質(zhì)傳遞。因此，了解單組份和混合納米流體液滴的蒸發(fā)特性，是納米流體應(yīng)用中需要解決的一個(gè)關(guān)鍵問題。

納米流體液滴的蒸發(fā)不同于純液滴；納米粒子的加入，改變了液滴在基底表面的鋪展、蒸發(fā)以及液體運(yùn)動(dòng)規(guī)律，同時(shí)納米粒子在液滴蒸干時(shí)會(huì)沉積在基底表面、改變基底表面形貌。為了描述納米流體液滴蒸發(fā)特性，需要了解液滴蒸發(fā)過程中接觸角、接觸直徑的動(dòng)態(tài)演變以及液滴蒸干后納米粒子的沉積形貌，同時(shí)還需要考慮納米粒子種類和濃度、混合納米流體中粒子種類和配比、基液種類、基底屬性、溫度等影響因素。

已有的對(duì)于單組份納米流體蒸發(fā)特性的研究，考察了納米粒子種類、濃度、基液種類、基底屬性、溫度等因素對(duì)接觸角、接觸直徑、沉積形貌的影響[8-14]。相對(duì)于單組份納米流體，混合納米流體蒸發(fā)特性的研究相對(duì)較少。ZHONG等[15]、AMJAD等[16]分別研究了不同粒徑的氧化鋁納米粒子、硅-銀納米粒子形成的混合納米流體液滴的蒸發(fā)特性，重點(diǎn)探討了液滴蒸干后納米粒子的沉積形態(tài)，結(jié)果表明混合納米流體液滴蒸干后的沉積形貌不同于單組份納米流體液滴。

石墨烯納米粒子具有高熱導(dǎo)率和超大的比表面積[17]，是制備納米流體的優(yōu)選材料[18]。銅納米粒子也是納米流體制備中常用的粒子[19]。同時(shí)，納米石墨烯是二維片狀、納米銅是零維球狀，結(jié)構(gòu)上有很大區(qū)別。本文擬對(duì)純石墨烯、純銅納米流體液滴以及石墨烯-銅混合納米流體液滴在銅基底表面的蒸發(fā)特性開展研究，分析了粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)和配比對(duì)液滴蒸發(fā)過程中接觸角和接觸直徑動(dòng)態(tài)演化以及蒸干后粒子沉積形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的納米粒子包括多層石墨烯納米片和球形銅納米粒子。石墨烯納米片厚度為3.4 nm～8 nm，片層大小為5 μm ～50 μm，層數(shù)為6層～10層。銅納米粒子的平均粒徑為40 nm?；翰捎萌ルx子水。為了使納米粒子均勻穩(wěn)定地分散在基液中，納米流體制備過程中加入陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS，分子式：C12H25SO4Na）。固體基底為2 cm×2 cm×1 mm的紫銅片。

1.2 石墨烯-銅納米流體的制備

采用兩步法制備純石墨烯、純銅納米流體以及石墨烯-銅混合納米流體，具體步驟為：1）用電子天平（精度為0.1 mg）分別稱取所需質(zhì)量的納米粒子、表面活性劑和去離子水；2）將稱量后的納米粒子、表面活性劑與去離子水按所需比例混合；3）對(duì)混合液進(jìn)行超聲波振蕩（超聲功率為400 W，振蕩時(shí)間為30 min）得到納米流體。圖1以納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5 wt%為例，給出了純石墨烯、純銅納米流體以及石墨烯-銅混合納米流體在制備后片刻以及靜置12 h后的照片，可以看出納米流體在制備后12 h內(nèi)仍保持良好的分散穩(wěn)定性。由于蒸發(fā)特性的測(cè)試時(shí)間遠(yuǎn)小于12 h，可以認(rèn)為制備的納米流體在測(cè)試過程中均勻穩(wěn)定。

圖1 制備的石墨烯-銅納米流體

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置和測(cè)試步驟

實(shí)驗(yàn)裝置包括接觸角測(cè)量?jī)x和金相顯微鏡（如圖2所示）。其中接觸角測(cè)量?jī)x用于觀測(cè)液滴蒸發(fā)過程中接觸角和接觸直徑的動(dòng)態(tài)演化，金相顯微鏡用于觀測(cè)液滴蒸干后納米粒子的沉積形貌。接觸角測(cè)量?jī)x主要由樣品控制系統(tǒng)、光學(xué)成像系統(tǒng)和圖像處理系統(tǒng)組成。樣品控制系統(tǒng)主要包括樣品臺(tái)、進(jìn)樣器及其組件，光學(xué)成像系統(tǒng)主要包括連續(xù)可調(diào)的高亮度LED冷光源、CCD相機(jī)（分辨率為1,280×1,024，最大幀頻為45 fps）和顯微鏡頭，圖像處理系統(tǒng)主要包括電腦和分析軟件。采用座滴法測(cè)量液滴接觸角，接觸角測(cè)量精度為0.1°。

測(cè)試步驟如下：1）調(diào)節(jié)樣品臺(tái)位置，在電腦成像軟件中進(jìn)行水平較準(zhǔn)；2）調(diào)節(jié)光源亮度和顯微鏡頭焦距使屏幕圖像清晰、對(duì)比度明顯且針頭處于屏幕中心合理位置，設(shè)置放大倍數(shù)；3）將納米流體注入進(jìn)樣針內(nèi)，在手動(dòng)控制下完成裝針，排除進(jìn)樣器內(nèi)的空氣；4）從進(jìn)樣器滴出4 μl的納米流體液滴，使液滴垂直滴落在銅基底上，與此同時(shí)采用CCD相機(jī)以0.1 fps迅速開始圖像采集；5）記錄液滴的整個(gè)蒸發(fā)過程，通過軟件分析得到不同時(shí)刻液滴的接觸角和接觸直徑；6）待液滴蒸干后，通過金相顯微鏡觀測(cè)銅基底表面納米粒子的沉積形貌。

1.4 實(shí)驗(yàn)工況

所有實(shí)驗(yàn)均在恒溫25 ℃、相對(duì)濕度45%下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)工況如表1所示。為研究納米流體濃度對(duì)蒸發(fā)特性的影響，在0.05 wt%～0.50 wt%范圍內(nèi)選取4種納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)；為研究納米流體組份對(duì)蒸發(fā)特性的影響，選取5種石墨烯與銅配比，即1∶0（純石墨烯納米流體），0.8∶0.2，0.5∶0.5，0.2∶0.8，0∶1（純銅納米流體），表面活性劑濃度（c）為0.1 wt%。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

表1 實(shí)驗(yàn)工況

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 液滴蒸發(fā)過程中接觸角和接觸直徑的動(dòng)態(tài)演化

圖3給出了石墨烯-銅納米流體液滴蒸發(fā)過程中接觸角隨時(shí)間的變化?？梢钥闯?，對(duì)于固定的納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，石墨烯-銅納米流體液滴的初始平衡接觸角隨著石墨烯含量的增加而增大。納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ω）為0.05 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%和0.5 wt%時(shí)，純石墨烯納米流體液滴的初始平衡接觸角比純銅納米流體液滴分別大4.8%、8.9%、7.4%和12.5%；混合納米流體液滴中石墨烯與銅配比從0.2∶0.8變化到0.8∶0.2，初始平衡接觸角分別增大2.7%、2.7%、4.3%和5.0%。對(duì)于固定的石墨烯與銅配比，隨著納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ω）的增加，液滴初始平衡接觸角呈增大趨勢(shì)。石墨烯與銅配比為1∶0、0.8∶0.2、0.5∶0.5、0.2∶0.8、0∶1時(shí)，ω從0.05 wt%增加到0.5 wt%，液滴初始平衡接觸角分別增大28.8%、21.4%、19.1%、18.7%和20.1%。

為分析上述現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，實(shí)驗(yàn)測(cè)試了石墨烯-銅納米流體在不同濃度和配比下的表面張力，如圖4所示。從圖4中可以看出，在納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，納米流體的表面張力隨石墨烯含量的增加逐漸增大；以ω=0.5 wt%為例，純石墨烯納米流體的表面張力比純銅納米流體大8.1%。在石墨烯與銅配比一定時(shí)，納米流體的表面張力隨納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。根據(jù)Young方程，隨著表面張力的增大，初始平衡接觸角增大。

從圖3還可以看出，納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ω)為0.05 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%和0.5 wt%時(shí)，純銅納米流體液滴在蒸發(fā)過程平均接觸角比純石墨烯納米流體液滴分別高出14.4%、12.2%、12.9%和4.4%；混合納米流體液滴中石墨烯與銅配比從0.8∶0.2變化到0.2∶0.8，平均接觸角分別增大8.9%、2.8%、2.5%和2.7%。上述現(xiàn)象表明，石墨烯-銅納米流體液滴蒸發(fā)過程平均接觸角隨著石墨烯含量的增加而減小，這與初始平衡接觸角隨石墨烯含量的變化規(guī)律相反。

圖5以納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω=0.05 wt%為例，給出了石墨烯-銅納米流體液滴蒸發(fā)過程中接觸直徑隨時(shí)間的變化。從圖5可以看出，蒸發(fā)過程的前半段，三相線移動(dòng)較為緩慢、接觸直徑緩慢減小；蒸發(fā)過程的后半段，三相線移動(dòng)加快、接觸直徑快速縮減。圖5中圖線的斜率反映了納米流體液滴的蒸發(fā)速率?？梢钥闯?，對(duì)于單組份納米流體，純石墨烯納米流體液滴蒸發(fā)速率大于純銅納米流體液滴；對(duì)于混合納米流體，隨著石墨烯含量的增加，液滴蒸發(fā)速率增大。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的可能原因是石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)和顆粒比表面積遠(yuǎn)大于銅，提高了熱量擴(kuò)散能力，進(jìn)而增大了蒸發(fā)速率。

圖3 石墨烯-銅納米流體液滴接觸角隨時(shí)間的變化

圖4 石墨烯-銅納米流體表面張力

圖5 石墨烯-銅納米流體液滴接觸直徑隨時(shí)間的變化

2.2 液滴蒸干后納米粒子的沉積形貌

圖6給出了石墨烯與銅配比對(duì)混合納米流體液滴蒸干后沉積形貌的影響（以納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω=0.05 wt%為例）。從圖6可以看出，純石墨烯納米流體液滴蒸干后，顆粒密集的堆積在中心及邊緣位置、邊緣形成一定厚度的沉積環(huán)、中心形成均布的粒子圖案；這是由于片狀的石墨烯納米粒子強(qiáng)化了粒子間長(zhǎng)距離作用，形成一個(gè)相對(duì)大尺度范圍的疏松結(jié)構(gòu)聚集。純銅納米流體液滴蒸干后，球形銅粒子容易移動(dòng)到邊緣并固定下來、形成明顯的咖啡環(huán)?；旌霞{米流體液滴中，石墨烯含量越高，中心區(qū)域粒子密度越大；銅含量越高，咖啡環(huán)效應(yīng)越明顯，中心區(qū)域粒子密度越低。

圖6 石墨烯與銅配比對(duì)混合納米流體液滴蒸干后沉積形貌的影響（ω=0.05 wt%）

圖7給出了納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ω）對(duì)石墨烯-銅混合納米流體液滴（石墨烯∶銅=1∶1）沉積形貌的影響。從圖中可以看出，隨著納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，混合納米流體液滴蒸干后銅基底表面中心區(qū)域粒子密度增加、咖啡環(huán)輪廓變寬。

圖7 納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)石墨烯-銅混合納米流體液滴（石墨烯∶銅=1∶1）沉積形貌的影響

3 結(jié)論

1） 納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ω)為0.05 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%和0.5 wt%時(shí)，純石墨烯納米流體液滴的初始平衡接觸角比純銅納米流體液滴分別大4.8%、8.9%、7.4%和12.5%；純銅納米流體液滴蒸發(fā)過程平均接觸角比純石墨烯納米流體液滴分別大14.4%、12.2%、12.9%和4.4%。純石墨烯納米流體液滴蒸發(fā)速率大于純銅納米流體液滴。

2） 純石墨烯納米流體液滴蒸干后，顆粒密集地堆積在中心及邊緣位置、邊緣形成一定厚度的沉積環(huán)、中心形成均布的粒子圖案；純銅納米流體液滴蒸干后，球形銅粒子容易移動(dòng)到邊緣并固定下來、形成咖啡環(huán)。

3） 混合納米流體液滴中，隨著石墨烯含量的增大，初始平衡接觸角增大、蒸發(fā)過程平均接觸角減小、液滴蒸發(fā)速率增大。

4） 混合納米流體液滴中，石墨烯含量越高，液滴蒸干后銅基底表面中心區(qū)域粒子密度越大；銅含量越高，咖啡環(huán)效應(yīng)越明顯，中心區(qū)域粒子密度越低。

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