黃秀靜，熊珍珍，吳春蘭，張素玲，張春曉

（杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江杭州310018）

聚合物整體柱的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展綜述*

黃秀靜，熊珍珍，吳春蘭，張素玲*，張春曉

（杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江杭州310018）

有機(jī)聚合物整體柱作為樣品純化富集的載體，由于其制備簡(jiǎn)單、孔徑均勻、滲透性良好和傳質(zhì)速率高等特點(diǎn)，已在樣品前處理中得到了廣泛應(yīng)用。本文對(duì)聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酰胺類和聚苯乙烯類這3類整體柱的制備、改性及其作為富集分離介質(zhì)在食品、生物、環(huán)境等復(fù)雜樣品分析中的應(yīng)用進(jìn)行了闡述。

聚合物；整體柱；萃取;樣品前處理；綜述

聚合物整體柱是由單體、交聯(lián)劑、致孔劑和引發(fā)劑組成的預(yù)聚液在毛細(xì)管、不銹鋼管、聚醚醚酮管或者芯片通道等載體中通過(guò)原位聚合，然后選用適合的溶劑去除整體柱內(nèi)殘留的未完全聚合的致孔劑和單體而獲得的有機(jī)聚合物[1]。作為一種萃取介質(zhì)，整體柱具有制備方法簡(jiǎn)單、通透性能高、傳質(zhì)速率快、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，在生物富集、食品安全檢測(cè)、藥物分析等領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用[2-7]。根據(jù)選用的單體及交聯(lián)劑的不同，可將聚合物整體柱分為3種類型：聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酰胺類和聚苯乙烯類。本文對(duì)這3類整體柱在致孔劑類型、用量和各成分的比例進(jìn)行優(yōu)化，或經(jīng)過(guò)具有特殊性質(zhì)的材料修飾后的整體柱的制備、性能及其具體應(yīng)用進(jìn)行了闡述。

1 聚丙烯酸酯類整體柱的制備及應(yīng)用

近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)聚甲基丙烯酸酯類整體柱的制備與應(yīng)用有較為全面的研究。利用這類整體柱本身的性能特點(diǎn)，對(duì)致孔劑及功能單體的選擇進(jìn)行優(yōu)化，然后將其應(yīng)用在實(shí)際樣品分析中。例如Hu等[8]以甲基丙烯酸（methacrylicacid，MAA）為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯（ethylene glycol dimethacrylate，EGDMA）為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈（azo(bis)-isobutyronitrile，AIBN）為引發(fā)劑，對(duì)乙腈/聚乙二醇（polyethylene glycol,PEG）-6000、N-N二甲基酰胺（DMF）/PEG-6000和甲醇/PEG-6000這3種混合致孔體系進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明使用甲醇/PEG-6000作為致孔劑的整體柱的通透性能約為其它兩類的10倍，可以實(shí)現(xiàn)大流量的樣品裝載，從而提高萃取效率，已成功地應(yīng)用于在線富集分離尿液和牛奶樣品中的雌激素，檢出限為0.04～0.35 g·L-1，加標(biāo)回收率分別為95.6%～106.1%和76.5%～116.8%。劉珊等[9]將甲基丙烯磺酸鈉（Sodium methacrylate sulfonate，SMAS）作為功能單體，以EGDMA為交聯(lián)劑，正丙醇/PEG-400為致孔劑，采用熱引發(fā)自由基聚合法在不銹鋼管中得到一種新型的強(qiáng)陽(yáng)離子交換整體柱。該柱結(jié)構(gòu)均勻、連續(xù)多孔，具有良好的通透性和較大的表面積，將其作為在線凈化固相萃取材料，結(jié)合高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析，建立了豬肉中鹽酸克倫特羅殘留量的分析方法。該方法的線性范圍為0.05～10.0μg·L-1，定量下限為0.5μg·kg-1，在0.5、1.0、5.0μg·kg-13個(gè)加標(biāo)水平下的平均回收率分別為91%、94%、96%。

由于Au納米粒子具有比表面積大、生物相容性好和分子識(shí)別特性，任華華等[10]以甲基丙烯酸丁酯（butyl methacrylate，BMA）為單體，以EGDMA為交聯(lián)劑，選擇正丙醇與1,4-丁二醇的質(zhì)量比為34%：26%的二元致孔體系，溫度為60℃在毛細(xì)管內(nèi)熱引發(fā)聚合，然后通過(guò)物理吸附作用將Au納米粒子修飾在整體柱表面，增強(qiáng)了對(duì)巰基苯胺分子的拉曼光譜性能，且隨著Au納米粒子粒徑的增大，拉曼散射信號(hào)增強(qiáng)。

金屬-有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是一類新型的多孔功能材料，具有高孔隙率、高比表面積和良好的化學(xué)、熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)[11]。Yan等[12]以BMA為單體，以EGDMA為交聯(lián)劑，AIBN為引發(fā)劑，加入由對(duì)苯二甲酸和鋁（Ⅲ）構(gòu)成的金屬有機(jī)骨架材料MIL-53（Al），制備出MIL-53（Al）-聚合物整體柱。摻入MIL-53（Al）增大了的聚合物整體柱的比表面積，并具有較高的穩(wěn)定性。MIL-53（Al）修飾的聚合物整體對(duì)布洛芬的萃取效率為14.8%～38.5%，而純聚合物整體柱萃取效率為3.23%，可見(jiàn)萃取效率大大提高。該整體柱已成功應(yīng)用于水和尿中非甾體類抗炎藥物（nonsteroidal anti-inflammatory drugs，NSAIDs）的測(cè)定，該方法檢出限為0.12～0.24μg·L-1，加標(biāo)回收率為77.3%～104%。

隨著樣品成分不斷趨于復(fù)雜化，為了增強(qiáng)對(duì)目標(biāo)分析物的預(yù)定識(shí)別選擇性，分子印跡技術(shù)是一種很好的選擇。例如孫蕾等人[13]利用樟腦為模板分子，經(jīng)優(yōu)化各成分配比，最終得到摩爾比為1模板分子：4功能單體（MAA）：8.89交聯(lián)劑（EGDMA）的樟腦分子印跡聚合物整體柱。該柱對(duì)迷迭香中特征成分樟腦的富集率可達(dá)到75.7%，檢出限為0.3μg·mL-1。

縮膽囊素（cholecystokinin，CCK）是一種廣泛分布于中樞神經(jīng)系統(tǒng)的多型性神經(jīng)肽，CCK對(duì)攝食、體溫調(diào)節(jié)、學(xué)習(xí)和記憶等生理功能有重要的調(diào)控作用，并且與多種神經(jīng)和精神性疾病發(fā)病緊密相關(guān)。李樺等[14]以縮膽囊素五肽分子為模板，MAA為功能單體，EGDMA為交聯(lián)劑，得到的分子印跡整體柱對(duì)CCK5（Gly-Trp-Met-Asp-Phe-NH2）和CCK8（Asp-Tyr-Met-Gly-Trp-Met-Asp-Phe-NH2）具有明顯的富集效果，印跡因子分別為4.5和4.2，而對(duì)四肽YPLG（Tyr-Pro-Leu-Gly-NH2）、甲啡肽及亮啡肽無(wú)富集作用，表明該柱對(duì)CCK神經(jīng)肽的識(shí)別具有高度的特異性。將該柱結(jié)合高效液相色譜-紫外檢測(cè)法應(yīng)用于加標(biāo)腦脊液中縮膽囊素神經(jīng)肽的分離富集，CCK5和CCK8的檢測(cè)限分別為4.38和15.95ng·mL-1，平均加標(biāo)回收率分別為90.2%和87.6%。

因此，利用金納米粒子對(duì)聚合物整體柱進(jìn)行改姓，可增強(qiáng)目標(biāo)分子的拉曼信號(hào)；MOFs對(duì)整體柱的表面進(jìn)行修飾，可增強(qiáng)柱的機(jī)械性能及萃取效率；通過(guò)與分子印記技術(shù)的結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)選擇性萃取目標(biāo)化合物，提高萃取效率。

2 聚丙烯酰胺類整體柱的制備及應(yīng)用

目前，聚丙烯酰胺類柱的研究較少。馮鈺琦等[15]利用EGDMA為交聯(lián)劑，AIBN為引發(fā)劑，制備過(guò)程中對(duì)致孔體系的種類行優(yōu)化，選用DMF/PEG-6000為混合致孔劑，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸為單體制備聚合整體柱。通過(guò)掃描電鏡可以看出，大小均勻的微球相互連接形成連續(xù)骨架，并在骨架之間具有穿透孔，因此，該整體柱具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和滲透性。經(jīng)測(cè)定該整體柱的比表面積為80m2·g-1。將該柱用于乳制品中三聚氰胺的富集，檢出限和定量限為分別為0.09和0.3mg·kg-1。

尤國(guó)穎等[16]以丙烯酰胺（AA）為功能單體，EGDMA為交聯(lián)劑，AIBN為引發(fā)劑，PEG-4000為致孔劑，制備得到的整體柱與玻璃表面牢固結(jié)合，其骨架是由納米級(jí)微球顆粒相互連接而成，骨架之間具有相互交聯(lián)的微米級(jí)大孔結(jié)構(gòu)，可以提高萃取容量和目標(biāo)金屬離子的傳質(zhì)速率?；诖耍⒘送ㄟ^(guò)整體柱微萃取-等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定人體尿樣中痕量Cd2+和Pb2+，檢出限分別為4和36ng·L-1。

3 聚苯乙烯類整體柱的制備及應(yīng)用

聚苯乙烯類柱在樣品前處理的應(yīng)用較少。Yao等[17]以N-乙烯基咔唑?yàn)閱误w，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，AIBN為引發(fā)劑，正癸醇為致孔劑，通過(guò)優(yōu)化致孔劑含量的優(yōu)化，將正癸醇含量從255μL增加到1000μL，通過(guò)原位聚合法制備出聚苯乙烯毛細(xì)管整體柱。結(jié)果表明正癸醇的含量低的時(shí)候雖然整體柱的機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)，但是通透性較差。而正癸醇含量高的話會(huì)使整體柱結(jié)構(gòu)松弛易斷裂，這使得整體柱的使用壽命相對(duì)較短。相對(duì)而言選用800μL的致孔劑制得的整體柱孔隙均勻，通透性能好，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。該整體柱與高效液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用用于啤酒和尿液中苯二氮卓類藥物的檢測(cè)，硝西泮的線性范圍為0.05～0.5ng·mL-1，勞拉西泮的線性范圍為0.01～0.5ng·mL-1，其它苯二氮卓類藥物的線性范圍為0.005～0.5ng·mL-1，檢出限為1.08～6.04ng·L-1，定量限為3.60～20.1ng·L-1。啤酒和尿液中的加標(biāo)回收率分別為80.4%～94.2%和79.6%～95.2%。該方法準(zhǔn)確、可重復(fù)，對(duì)實(shí)際樣品的分析具有重要作用。

4 結(jié)論

本文綜述了聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酰胺類和聚苯乙烯合物整體柱的制備、制備條件優(yōu)化以及在實(shí)際樣品分析中的應(yīng)用。從優(yōu)化的條件來(lái)看主要有致孔劑種類和用量，或者通過(guò)對(duì)聚合物表面修飾，以此來(lái)改變整體柱的比表面積、機(jī)械強(qiáng)度和通透性，提高對(duì)目標(biāo)分析物的萃取效率。目前，聚丙烯酸酯類整體柱的制備及其應(yīng)用研究比較成熟，可在聚丙烯酰胺類和聚苯乙烯類整體柱的制備、改性和應(yīng)用方面開(kāi)展深入研究，以滿足不同復(fù)雜樣品中痕量目標(biāo)物的分析需求。

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Preparation and application of organic polymer monolithic columns*

HUANG Xiu-jing，XIONG Zhen-zhen，WU Chun-lan，ZHANG Su-ling*，ZHANG Chun-xiao
（College of Materials&Environmental Engineering,Hangzhou Dianzi University,Hangzhou 310018,China）

As a kind of solid-phase extraction sorbent,polymer monolithic column has the advantages of simple preparation,uniform pore size,good permeability and fast mass transfer,etc.The three types of polymer monolithic columns,including methacrylate-,acrylamide-and styrene-based columns were usually prepared and widely applied in sample pretreatment.The preparation and modification of polymer monolithic columns,and their application as solid-phase extraction sorbents in food,biological,and environmental samples were reviewed.

polymer;monolithic columns;extraction;sample pretreatment;review

O652.7

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170658

2017-02-23

杭州電子科技大學(xué)2016年高等教育研究資助項(xiàng)目（課題名稱：加強(qiáng)形成性評(píng)價(jià)提升教學(xué)質(zhì)量No.YB201604）

黃秀靜（1992-），女，杭州電子科技大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，在讀本科生。

張素玲，女，博士，講師，研究方向：樣品前處理。