田郁郁 姚堯 王志鵬(天津市計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)科學(xué)研究院，天津 300192)

化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在食品分析中的應(yīng)用

田郁郁 姚堯 王志鵬(天津市計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)科學(xué)研究院，天津 300192)

化學(xué)計(jì)量學(xué)是由數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)、化學(xué)及計(jì)算機(jī)科學(xué)交叉形成的具有獨(dú)特魅力的重要新興學(xué)科。作為其核心理論體系的模式識(shí)別和多維校正方法，在海量數(shù)據(jù)信息挖掘與處理、分析信號(hào)分辨與解析中，體現(xiàn)了突出的優(yōu)勢(shì)，并能攻克傳統(tǒng)分析方法難以處理的復(fù)雜難題，已廣泛應(yīng)用于食品分析領(lǐng)域?；诖吮疚慕榻B了化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在食品分析中的應(yīng)用，簡(jiǎn)要分析了化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在食品分析領(lǐng)域中還需解決的問(wèn)題，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行展望。

化學(xué)計(jì)量學(xué)；食品分析；模式識(shí)別

1 食品分析中常用的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法

1.1 多元校正方法

多維校正方法是化學(xué)計(jì)量學(xué)核心理論部分，立足于創(chuàng)新性地構(gòu)建定量分析的基礎(chǔ)理論，發(fā)展針對(duì)不同結(jié)構(gòu)類型量測(cè)數(shù)據(jù)的相應(yīng)校正方法，構(gòu)建的多維校正模型，從不同結(jié)構(gòu)類型數(shù)據(jù)信息中提取隱含的有用信息，再定量表征，解決復(fù)雜分析體系問(wèn)題。歸納化學(xué)計(jì)量學(xué)方法中常用的多維校正方法基本原理和優(yōu)缺點(diǎn)，為在食品分析應(yīng)用中選擇相應(yīng)的多維校正方法分析提供理論支持和依據(jù)。分析食品應(yīng)用中采用多元校正方法,應(yīng)用最廣的包括偏最小二乘法(PLS)、主成分回歸(PCR)和多元線性回歸(MLR）等，得到比較好的效果,其中應(yīng)用較廣的是偏最小二乘法（PLS）。

PLS是在PCR基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展，基于量測(cè)矩陣和響應(yīng)矩陣同時(shí)進(jìn)行SVD，求解方式克服一些非線性擾動(dòng)因素影響，使得模型精度更高。但一階校正因其在對(duì)矩陣分解時(shí)，矩陣雙線性分解旋轉(zhuǎn)的不確定性，若校正集樣品中未對(duì)預(yù)測(cè)集樣品中的其他干擾進(jìn)行校正建模，會(huì)出現(xiàn)依干擾程度的不同產(chǎn)生不同程度的預(yù)測(cè)偏差。為保證一階校正給出有物理意義的可靠解，必須滿足校正集樣品包含預(yù)測(cè)集樣品的所有響應(yīng)組分和性質(zhì)。

1.2 多類聚類和判別分析方法

1.2.1主成分分析（PCA）

在對(duì)模式進(jìn)行識(shí)別分析時(shí)，應(yīng)用最廣的技術(shù)之一就是主成分分析（PCA）。是對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行壓縮，是多元統(tǒng)計(jì)中的一種方式。在濃縮時(shí)選擇最優(yōu)方案，再基于測(cè)量矩陣有關(guān)的信息，維數(shù)降低了，找出n個(gè)新變量，其是由原始變量線性組成的。當(dāng)測(cè)量時(shí)，數(shù)據(jù)的內(nèi)部特征顯現(xiàn)出來(lái)，簡(jiǎn)化了數(shù)據(jù)，分析起來(lái)非常簡(jiǎn)便，結(jié)果也很準(zhǔn)確。此技術(shù)主要應(yīng)用在對(duì)譜帶重疊問(wèn)題的解決。

1.2.2人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)是模擬人腦結(jié)構(gòu)，對(duì)大腦的生理研究成果為基礎(chǔ)，基于數(shù)理方法進(jìn)行簡(jiǎn)化抽象和模擬的一種智能仿生自適應(yīng)運(yùn)算模型和信息處理系統(tǒng)。在對(duì)聚類分析運(yùn)算時(shí)運(yùn)算算法包括兩種方式：有監(jiān)督學(xué)習(xí)及無(wú)監(jiān)督學(xué)習(xí)。前者就是把訓(xùn)練的樣本輸?shù)骄W(wǎng)絡(luò)中，并將網(wǎng)絡(luò)輸出和期望的目標(biāo)值相比較，獲得誤差值，自適應(yīng)計(jì)算出權(quán)重值，獲得滿意精度的網(wǎng)絡(luò)輸出值；無(wú)監(jiān)督學(xué)習(xí)不給輸入網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練樣本，直接根據(jù)已建立的聚類進(jìn)行自組織的權(quán)重值調(diào)整，學(xué)習(xí)規(guī)律的變化服從連接權(quán)值的演變方程。但該算法常易陷入過(guò)擬合和局部最優(yōu)，限制了它的實(shí)際使用。

2 化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在食品分析中的應(yīng)用

2.1 食品營(yíng)養(yǎng)成分分析

分析食品營(yíng)養(yǎng)成分，要定量分析食品中的無(wú)機(jī)元素、蛋白質(zhì)、水分、維生素、脂肪酸以及糖類等成分。傳統(tǒng)的化學(xué)分析法較準(zhǔn)，但會(huì)遇到問(wèn)題如對(duì)操作條件較嚴(yán)苛，操作很繁瑣等。近些年，在檢測(cè)食品成分時(shí)利用較廣的是色譜法以及光譜法。特別是對(duì)糧食以及油脂食品中普遍使用近紅外光譜法，但在檢測(cè)中會(huì)因噪音以及官能團(tuán)吸收峰的相互重疊而使測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。為了對(duì)部分的背景干擾因素進(jìn)行消除，利用化學(xué)計(jì)量學(xué)對(duì)重疊波譜進(jìn)行解析。

熊運(yùn)海等人在分析混合桂皮以及丁香前后比較化學(xué)成分時(shí)，利用化學(xué)計(jì)量學(xué)解析法，結(jié)合GC-MS聯(lián)用技術(shù)，用不同方式定量地對(duì)桂皮丁香進(jìn)行調(diào)制，定性地分析揮發(fā)油的復(fù)合物成分，得到較好的分析結(jié)果。

2.2 食品分類識(shí)別及摻偽分析

在食品分類識(shí)別以及分析是否合格時(shí)，常利用化學(xué)模式識(shí)別技術(shù)。利用計(jì)算機(jī)在化學(xué)測(cè)量時(shí)會(huì)對(duì)數(shù)據(jù)的內(nèi)部規(guī)律進(jìn)行揭示，會(huì)將相同性質(zhì)特征的樣品找出，推測(cè)出樣品的性質(zhì)，判斷出未知樣品的模式。如張國(guó)澤等人在均分54個(gè)合格菜籽油、食用豆油以及酸敗菜籽油的三組研究中，利用多種模式識(shí)別方式。變量取它們的密度、皂化值、水分及揮發(fā)物、酸值以及折光率等，處理數(shù)據(jù)利用PLS通過(guò)模型的建立，預(yù)測(cè)未知樣品，取得良好效果。

2.3 食品衛(wèi)生檢測(cè)

以前檢測(cè)食品農(nóng)藥殘留主要是對(duì)單一農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，目前發(fā)展到同時(shí)檢測(cè)多農(nóng)藥組分，分析技術(shù)也在不斷發(fā)展。在檢測(cè)有害元素以及殘留農(nóng)藥多組分分析時(shí)出現(xiàn)化學(xué)計(jì)量學(xué)，應(yīng)用最為廣泛的是經(jīng)典最小二乘法（PCR）以及偏最小二乘法（PLS），傳統(tǒng)的分析方法利用光度分析以及氣相液相色譜法，此方法的利用拓寬應(yīng)用范圍，在信噪比測(cè)定中提高精確度精密度。如倪永年等人分析速差動(dòng)力學(xué)的分光光譜測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，利用多種的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，試驗(yàn)表明利用主成分分析-徑向基函數(shù)-人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法（PCA-RBF-ANN）以及偏最小二乘法對(duì)模型校準(zhǔn)的結(jié)果精確度很高，此模型就被用在測(cè)定水中以及蔬菜的滅害威分析，取得良好效果。

總之，目前，化學(xué)計(jì)量學(xué)在食品分析中的應(yīng)用日趨廣泛，但由于食品種類繁多和成分復(fù)雜，仍然有待做更深入的研究工作，以期更好地完成食品分析的任務(wù)和目標(biāo)。研究者們也應(yīng)發(fā)展更多適應(yīng)于處理各種現(xiàn)代新儀器分析方法和新檢測(cè)技術(shù)所產(chǎn)生的、不同結(jié)構(gòu)類型數(shù)據(jù)的化學(xué)計(jì)量學(xué)新理論，使其在食品分析領(lǐng)域中具有更為廣闊的應(yīng)用前景。

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[2]孫靈霞,陳錦屏,趙改名,李苗云.化學(xué)計(jì)量學(xué)在食品分析中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].食品工業(yè)科技,2012,33(07):444-448+452.