林義洋(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 安徽 合肥 230601)

對(duì)鋰硫電池研究進(jìn)展的分析

林義洋(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 安徽 合肥 230601)

鋰硫電池具有理論能量密度高(2600 Wh/kg)，環(huán)境友好，原材料成本較低等優(yōu)勢，具有很大的研究價(jià)值與利用價(jià)值，并在近年來受到學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的廣泛關(guān)注。本文對(duì)鋰硫電池的工作原理及結(jié)構(gòu)組成正負(fù)極材料、隔膜、電解液等進(jìn)行了介紹，并分析當(dāng)前鋰硫電池存在的問題以及可能的解決方案，最后對(duì)其未來的研究發(fā)展和實(shí)用化進(jìn)行了展望。

鋰硫電池；硫正極；鋰負(fù)極；隔膜；電解液

Abstract:Because of the advantages of high theoretical energy density(2600 Wh/kg),environmentally friendly and low cost of raw material， Lithium-sulfur battery has great research value and valuable,gaining intense interest both from academe and industry in recent years.In this paper,the working principle and structure of lithium sulfur battery are introduced.The current problems and possible solutions of lithium-sulfur batteries are analyzed.Finally,the future research trend and practical application are prospected.

Keywords:Lithium-sulfur battery; Sulfur cathode; Lithium anode; Separator; Electrolyte

1 引言

目前消費(fèi)電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，但是二次電池的比容量往往成為一個(gè)制約設(shè)備使用體驗(yàn)的限制。電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展也要求二次電池的能量密度的進(jìn)一步提升。市場對(duì)于高能量密度的儲(chǔ)能體系有較大的需求。目前廣泛使用的鋰離子電池中，鋰負(fù)極的理論比容量較高，為3860mAh/g。制約電池比容量的一個(gè)重要因素是較低的正極理論比容量，包括聚陰離子型的LiFePO4和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4在內(nèi)的正極材料其理論比容量都小于200mAh/g[1]。硫正極理論比容量高達(dá)1672mAh/ g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前常見的正極材料。也因鋰硫電池在電化學(xué)角度上基于兩電子反應(yīng)體系，其能量密度高達(dá)2500Wh/kg。同時(shí)，因?yàn)榱蛟刎S富的儲(chǔ)量與較低的成本，鋰硫電池在商業(yè)上也具有較高的利用價(jià)值。因此鋰硫電池近年來受到廣泛關(guān)注。

2 鋰硫電池工作原理和結(jié)構(gòu)組成

鋰硫電池是采用硫或者含硫化合物作為正極，金屬鋰或儲(chǔ)鋰材料作為負(fù)極的一類電池體系。鋰硫電池結(jié)構(gòu)與目前的鋰離子電池較為類似，主要由金屬鋰負(fù)極、隔膜、電解液、硫基復(fù)合材料正極、集流體和外殼構(gòu)成[2]。但是其原理與鋰離子電池有很大不同。鋰硫電池簡單來說是依靠S-S鍵的斷裂和生成轉(zhuǎn)化電能與化學(xué)能[3]。一般反應(yīng)如下：

2Li+S←→Li2S (1)

具體來說，在充電時(shí)Li2S電解生成了長鏈的多硫化鋰(Li2S)，Li+遷移至負(fù)極沉積為金屬鋰；在放電時(shí)，Li+從負(fù)極向正極遷移，電子通過外電路到達(dá)正極，長鏈的LiSn的S-S鍵斷裂形成硫化鋰[4]。

但是目前鋰硫電池也存在許多問題，如安全性、低溫性能、放電功率、循環(huán)壽命和能量效率等。隨著技術(shù)的發(fā)展，許多問題都在一定程度得到了改善。但是對(duì)比鋰離子電池，這些性能指標(biāo)仍然亟需改善。

3 鋰硫電池正極材料研究進(jìn)展

鋰硫電池的正極材料是長期以來鋰硫電池研究的重點(diǎn)，主要研究的類型是有機(jī)化合物材料和硫/碳復(fù)合材料。由于后者的性能較前者比較有優(yōu)勢，近年來的研究主要集中于硫/碳復(fù)合材料的相關(guān)研究。本文也主要關(guān)注硫/碳復(fù)合材料的研究其中涉及的技術(shù)、工藝。

不同于有機(jī)化合物材料依靠S-C的形成和斷裂固定硫，硫/碳復(fù)合材料主要利用碳對(duì)硫較強(qiáng)的吸附作用固定硫。這種方法避免利用較弱的S-C鍵，固硫效果更好，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性。

對(duì)于硫/碳復(fù)合材料的正極來說，硫的顆粒越小，碳的吸附能力越強(qiáng)，活性材料的利用率就越高[5]。同時(shí)碳材料的作用也很關(guān)鍵。碳材料的導(dǎo)電能力會(huì)影響電化學(xué)性能，因其是作為復(fù)合材料傳輸電子的導(dǎo)電骨架。同時(shí)還能提供電化學(xué)反應(yīng)界面[6]。碳骨架穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)也可以抑制失活的硫化鋰的形成以及體積變化對(duì)設(shè)備的破壞[7]。

在正極材料的碳載體中，比較理想的是碳納米管、石墨烯、和高比表面導(dǎo)電炭黑。因?yàn)樗鼈儽缺砻娣e比較大，電導(dǎo)率高[8]。

其中，在常用的具有高比表面積和電導(dǎo)率的多壁碳納米管(MWNTs)的應(yīng)用上，近日Wu的研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)出了使用鎳包裹的多壁碳納米管(Ni-MWNTs)。采用這種方法制造的鋰硫電池即使在0.5C下循環(huán)200次后，循環(huán)容量仍接近545mAh。同時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性和比容量也有提升[9,10]。

4 鋰硫電池負(fù)極材料研究進(jìn)展

鋰負(fù)極充電和放電效率目前都較低，循環(huán)性能較差，還有較大改進(jìn)的空間。這與鋰的化學(xué)性質(zhì)和鋰離子表面的電化學(xué)脫出和沉積有關(guān)。由于金屬鋰化學(xué)性質(zhì)很活潑，容易和電解液直接反應(yīng)生成表面膜，增加電池極化；同時(shí)由于鋰表面金屬鋰溶解沉積較為粗糙，可能會(huì)產(chǎn)生鋰枝晶，產(chǎn)生安全隱患，所以對(duì)金屬鋰電極的修飾很重要[9]。

一般來說廣泛使用的方法有三種：包裹電極、使用鋰合金和預(yù)鈍化。

包裹電極，就是通過把電極用不與金屬鋰和多硫化物且不溶于電解質(zhì)的包覆來保護(hù)電極的方法。Jing等通過多孔氧化鋁層包裹(Spin-coated mathod)金屬鋰電極的方法，通過物理隔絕金屬鋰和多硫化鋰的直接接觸和化學(xué)吸附可溶的多硫化鋰，在50次循環(huán)后仍有較好的循環(huán)性能，體現(xiàn)了較好的循環(huán)穩(wěn)定性[11]。

使用鋰合金的方法上，最近比較成功的應(yīng)用是Huang通過一種使用導(dǎo)電石墨和金屬鋰制作的混合正極新設(shè)計(jì)來控制金屬鋰上的副反應(yīng)。放置在金屬鋰前面的鋰化石墨(Lithiated graphite)作為人工、自調(diào)節(jié)的固態(tài)電解液表層來積極控制電化學(xué)反應(yīng)并最小化不利于金屬鋰電極工作的副反應(yīng)。使用混合電極的鋰硫電池在 1,737mA/g,的放電率下經(jīng)過400次循環(huán)后還有大于800mAh/g的正極容量[12]。

關(guān)于鈍化層，就必須提到鋰負(fù)極另一個(gè)比較嚴(yán)重的問題—“穿梭效應(yīng)”，以及其對(duì)于電池性能的影響。在正極產(chǎn)生的多硫化物在放電過程中可以遷移到鋰負(fù)極并反應(yīng)使之產(chǎn)生鈍化層，降低鋰負(fù)極的活性。之后這些多硫化物遷移回到硫正極，并繼續(xù)循環(huán)?！按┧笮?yīng)”和體系溫度、電解質(zhì)濃度以及鋰負(fù)極的一些處理都有關(guān)。而“穿梭效應(yīng)”中產(chǎn)生的鈍化層可以起到隔絕多硫化物防止進(jìn)一步反應(yīng)的好處。但是CaO等的研究表明鈍化層也可以起到增大電池內(nèi)阻，降低電池庫侖效率的效果。所以一般來說，會(huì)采用對(duì)電池性能影響較小的鈍化層，如使用SO2處理等[13,14]。

5 鋰硫電池隔膜研究進(jìn)展

鋰硫電池的隔膜主要影響了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和比容量，對(duì)于鋰硫電池的整體性能提升方面雖然沒有電極顯著，但是還是很有研究的必要。

近年來研究人員對(duì)隔膜的研究日益增長，因?yàn)楦裟さ母男砸彩且粋€(gè)降低穿梭效應(yīng)的較好方法。而降低穿梭效應(yīng)進(jìn)而可以提升鋰硫電池的庫倫效率和壽命。目前主要使用的隔膜材料是聚丙烯，而采取的降低穿梭效應(yīng)的方法是在隔膜上增加涂層。石墨烯層和全氟磺酸隔膜層是比較常見的兩種[15]。不過目前也有很多新的材料。

例如Yao等使用導(dǎo)電材料包裹鋰硫電池的隔膜，循環(huán)穩(wěn)定性和比容量顯著提升。最后結(jié)合硫納米，團(tuán)隊(duì)制備出了初始比容量1350mAh/g并在0.5C下每次循環(huán)衰減率只有0.09%的鋰硫電池[16]。

除此之外，崔屹等利用黑磷改性的隔膜來降低穿梭效應(yīng)的方法也是十分具有創(chuàng)新性的。其通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比，黑磷改性隔膜的性能要好于石墨烯改性隔膜。這種新型隔膜具有高電導(dǎo)率和極高的鋰離子擴(kuò)散性，能夠顯著提高鋰硫電池性能，具有較大應(yīng)用前景。

6 鋰硫電池電解液研究進(jìn)展

鋰硫電池的電解液在鋰硫電池的整個(gè)結(jié)構(gòu)中起到的作用也很關(guān)鍵。如前文所提到的那樣，鋰硫電池的電解液對(duì)“穿梭效應(yīng)”有較大影響。總體來說，硫等利用率、電化學(xué)反應(yīng)速率和電池放電電壓這些性能指標(biāo)和電解液都密切相關(guān)[17]。目前普遍采用的提高其性能的方法有三種：優(yōu)化電解液組成、采用電解液添加劑和使用聚合物或無機(jī)固體電解質(zhì)。

目前，一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPEs)正在逐漸吸引研究人員們的注意。比起液態(tài)電解質(zhì)，它可以有效抑制穿梭效應(yīng)，并提高鋰硫電池的安全性和能量密度。馬強(qiáng)等在2016年報(bào)道的采用(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(Li[(FSO2)(CF3SO2) N],LiFTFSI)作為導(dǎo)電鋰鹽和聚氧乙烯(PEO)作為聚合物主鏈，通過簡單的溶液澆鑄法制備出的新型SPEs。測試結(jié)果表明其室溫電導(dǎo)率高、耐氧化、耐高溫能力也較好。同時(shí)其展現(xiàn)出對(duì)金屬鋰優(yōu)秀的界面穩(wěn)定性和對(duì)鋰硫電池良好的循環(huán)能力，并抑制了穿梭效應(yīng)。

7 總結(jié)與展望

鋰硫電池作為具有較大發(fā)展?jié)摿Φ男滦碗姵伢w系，目前受了學(xué)術(shù)界的較大關(guān)注。不過必須承認(rèn)，除去諸多優(yōu)點(diǎn)，鋰硫電池目前尚有一些未較好解決的問題，如循環(huán)壽命不長、放電功率不高和庫侖效率不高等。通過對(duì)電極、隔膜、電解液的修飾，很多問題都有所改善，但是仍然不足。未來在這些問題解決后，相信鋰硫電池將可以憑借較低的成本和較高的性能，取代鋰離子電池，大規(guī)模占領(lǐng)市場。

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The Research Progress of Lithium-Sulfur Battery

LIN Yi-yang (College of Chemistry & Chemical Engineering, Hefei 230601, China)