袁祖培，陳 潔，唐俊雄，唐三水，李羽凡，張旺璽

石墨烯摻雜聚丙烯復合材料的制備、性能及應用研究進展

袁祖培1，陳 潔1，唐俊雄1，唐三水1，李羽凡1，張旺璽2

（1. 湖北華強科技有限責任公司，湖北省宜昌市 443003；2. 中原工學院材料與化工學院，河南省鄭州市 451191）

綜述了石墨烯及其摻雜聚丙烯（PP）復合材料的常見制備方法。機械剝離法制備效率低，適合實驗室發(fā)現(xiàn)性制備；化學氣相沉積法對設備要求苛刻、成本高，只適合實驗室制備或特殊條件使用的定向制備；化學剝離法和碳納米管剖開法不適合大規(guī)模工業(yè)化生產；氧化石墨烯還原法是工業(yè)化生產石墨烯的最有效方法；熔融共混法有望成為PP/石墨烯復合材料的工業(yè)化制備方法。簡要說明了工業(yè)化生產PP/石墨烯復合材料的力學、電學、熱學性能及其應用領域，最后，展望了PP/石墨烯復合材料的發(fā)展前景。

石墨烯 聚丙烯 復合材料 力學性能 電學性能

石墨烯自2004年由英國曼徹斯特大學的Andre Geim和KostyaNovoselov在實驗室用膠帶剝離法發(fā)現(xiàn)以來［1］，其優(yōu)異的力學、電學、熱學性能受到了材料科學家的關注。石墨烯是一種由單層碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格、只有一個碳原子厚度的平面二維薄膜材料。石墨烯是迄今為止最?。▎螌雍穸?.34 nm）、硬度最高的納米材料，因其優(yōu)異的力學性能、突出的導電和導熱性能、超高透光性、超大比表面積以及顯著的界面效應，在光學材料、電學材料、復合材料等領域得到廣泛應用。聚丙烯（PP）是應用廣泛的五種通用塑料之一，具有質輕、耐化學藥品腐蝕、耐開裂、易加工成型等優(yōu)點，常用作單相成型材料或聚合物基復合材料的基體材料；但PP有其使用局限性，在某些場合下，其強度、耐熱性、韌性等不夠。石墨烯的一系列優(yōu)異理化特性可改善PP的綜合性能，賦予其特殊的力學、電學、熱學等性能，因此，石墨烯摻雜PP復合材料是今后聚合物基復合材料的一個研究趨勢，關于其報道也越來越多［2-12］。石墨烯是21世紀的新型碳材料，其相關研究工作只有十余年，各方面的研究與開發(fā)工作還有很大的提升空間。美國、英國、日本等發(fā)達國家正在積極開展石墨烯、石墨烯全碳纖維及其復合材料的研究工作，國內開展相關研究工作的團隊主要有浙江大學的納米高分子高超課題組、北京航空材料研究院的石墨烯團隊、北京理工大學曲良體課題組、中科院金屬研究所石墨烯團隊等。雖然關于石墨烯的實驗室研究成果令人振奮，但其全碳材料及摻雜復合材料的綜合性能遠沒有達到單片石墨烯的性能，石墨烯的工業(yè)化生產及其在高聚物基體中的應用還有待深入研究。本文簡要介紹了石墨烯的常見制備方法，主要論述了石墨烯摻雜PP復合材料的制備方法、性能及應用，并展望了PP/石墨烯復合材料的發(fā)展前景。

1 石墨烯的制備方法

自石墨烯被報道以來，有關其制備方法及應用層出不窮，其制備方法主要有機械剝離法［1］、化學氣相沉積（CVD）法［13-16］、化學剝離法［17-20］、碳納米管剖開法［21］、氧化石墨烯（GO）還原法［22-25］。

機械剝離法是先制備高度取向的熱解石墨晶體，再利用外界黏力從石墨晶體中剝離出單層石墨烯的方法，為石墨烯首次被報道的制備方法，這種方法制備效率低，適合實驗室發(fā)現(xiàn)性制備。

CVD法是制備納米薄膜材料的主要方法，制備石墨烯時主要用Cu，Ni作襯底或在MgO，SiO2/Si襯底上沉積一層Ni，將襯底放入充有載氣（如氬氣或氬氣與氫氣的混合氣體）的石英管中，以甲烷為碳源，在高溫條件下使甲烷與金屬發(fā)生界面化學反應，碳原子在金屬襯底上沉積形成單層石墨烯［13-16］。該方法的優(yōu)點是產物結構完美、可制備精密的半導體材料；缺點是對設備要求苛刻、成本高，只適合實驗室制備或特殊條件使用（航天發(fā)射中的半導體元器件）的定向制備。

化學剝離法是以膨脹石墨為原料，以強極性或超臨界有機溶劑（如N-甲基-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈等）為插層劑，將膨脹石墨溶解在插層劑中，外加超聲或加壓方式從石墨中剝離出石墨烯［17-20］。沈麗英［20］以二甲基甲酰胺為插層劑，乙二胺為還原劑，采用化學剝離法制備了納米石墨烯，并考察了還原條件對石墨烯的還原效果及分散性的影響?；瘜W剝離法的優(yōu)點是工藝簡單、制備的石墨烯完整；缺點是石墨的剝離程度低、耗能高，因此，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產。

石墨烯是構建碳納米管的基礎單元，碳納米管剖開法是利用了其逆向思維，采用強氧化劑或離子濺射將碳納米管沿軸向分離，制備出邊緣化的石墨烯［21］。這種方法工藝復雜、制備效率低，也不適合大規(guī)模工業(yè)化生產。

GO還原法是先制備GO，再利用超聲分散將分散的GO溶液與還原劑共混，在適宜的溫度及反應時間下，使GO充分還原，制備還原石墨烯［22-23］。

制備GO是采用GO還原法制備石墨烯的關鍵，GO的制備方法主要沿用了制備氧化石墨的Hummers法［24］，為使石墨的插層氧化程度更高，現(xiàn)在主要使用改進的Hummers法［25-26］，主要分3步：1）用濃硫酸和發(fā)煙硝酸對天然石墨進行含氧基團的插層，得到插層石墨；2）用濃硫酸，K2S2O8，P2O5于80 ℃保溫對插層石墨進行預氧化，得到預氧化石墨；3）0 ℃冰浴條件下用濃硫酸和氧化劑（高錳酸鉀或氯酸鉀）對預氧化石墨進行插層處理，升溫至35 ℃保溫使預氧化石墨進一步氧化完全，升溫至95 ℃保溫使氧化石墨剝離，脫去含硫基團，冷卻至室溫，稀釋后加入雙氧水除去多余的氧化劑，過濾，用純水、鹽酸洗滌至中性，得到GO。

楊旭宇等［23］以水合肼和氨水作還原劑，采用可控還原的方式制備了還原程度不同的石墨烯，發(fā)現(xiàn)石墨烯的導電性和熱穩(wěn)定性隨還原程度的增加而提高。鄭冰娜等［25］采用Hummers法制備了厚度為1.10 nm、片層間距為10.00 μm的大片GO，通過濕法紡絲制備了GO及GO-羧化多璧碳管復合凝膠纖維，并利用碘化氫溶液還原為宏觀全碳纖維，在此基礎上制備了柔性全碳纖維電容器，該纖維電容器具有較高的機械強度和導電性。鄒正光等［26］在Hummers法的低、中溫階段輔助超聲處理，增大氧化石墨的層間距，利于氧化石墨的的單層剝離，制備出厚度為1.00 nm的GO。

GO還原法所用原料簡單易得（中國石墨礦儲量占全球70%）、工藝過程設計可控（屬精細化工合成范疇），是實現(xiàn)工業(yè)化生產石墨烯的最有效方法。在制備過程中，由于插層氧化，制備的GO含有大量官能團，可以根據使用要求，在還原GO的同時，加入改性劑，對石墨烯進行表面修飾［27］，拓展了石墨烯的應用范圍。

隨著GO還原法制備石墨烯研究的深入，越來越多的還原劑被探討，已見報道的還原劑不僅有乙二胺、氨水、碘化氫、肼質量分數為40%～80%的水合肼溶液、硼氫化鈉等［20，28-31］，還有環(huán)境友好型還原劑（如抗壞血酸、檸檬酸鈉、L-半胱氨酸等）［32-34］。這些還原劑既可以單獨用于還原GO，也可以幾種聯(lián)合使用，發(fā)揮還原性。隨著環(huán)境保護力度的加強，開發(fā)還原性高、環(huán)境友好的還原劑是未來石墨烯大規(guī)模制備的發(fā)展方向。

2 石墨烯摻雜PP復合材料的制備

通過GO還原法制備的石墨烯微片（GNPs）由幾層到十幾層石墨烯組成，其片層厚度為0.35～100.00 nm，仍為納米材料，它秉承了石墨烯的優(yōu)異性能，具有良好的力學、電學、熱學性能，且價格比單層石墨烯及單壁碳納米管低廉，可根據使用要求，在PP中添加GNPs，制備具有特殊性能的功能化纖維、薄膜、板材、管材等。

目前，PP/石墨烯復合材料的制備方法主要有液相法和固相法。液相法是利用液相分散，通過溶解混合或聚合，再通過熱還原（如果加入的是石墨烯則不需要熱還原）制備PP/石墨烯復合熔體，然后經干燥、造粒制備PP/石墨烯復合粒料，再根據要求，制備相應的纖維、薄膜、板材、管材等PP/石墨烯復合材料。固相法是通過熔融共混在雙螺桿擠出機中制備PP/石墨烯復合粒料，再根據使用范圍進行熔融紡絲、熱壓、模具澆注成型制備成相應的功能化纖維、薄膜、板材、管材等。液相法主要有溶劑揮發(fā)法、原位聚合法，其后續(xù)工藝通常采用熔融共混法來達到混合造粒的目的。固相法主要是熔融共混法。

2.1 溶劑揮發(fā)法

溶劑揮發(fā)法是將PP或經接枝改性后的PP溶解在125～140 ℃的二甲苯或三氯甲苯中，然后將GO或石墨烯加入到溶液中，攪拌后過濾、干燥，或直接蒸干溶劑，得到PP/GO或PP/石墨烯復合材料。楊旭宇等［2-3］以二甲苯為溶劑，將PP及烷基化的還原氧化石墨烯溶解分散在二甲苯中，于130℃處理7.0 h，得到了質量分數為2.0%的PP/還原氧化石墨烯復合材料，并分析了復合材料的等溫和非等溫結晶過程中的動力學變化，發(fā)現(xiàn)還原氧化石墨烯對PP基體的結晶起到了異相成核的作用，可以降低PP的結晶活化能，提高其結晶速率和絕對結晶度。楊峰等［4］將馬來酸酐接枝PP（PP-g-MAH）和經乙二胺還原的石墨烯溶解分散在二甲苯中，于140 ℃處理3.0 h，過濾、烘干后得到母料，再采用熔融共混法混入PP制備了不同比例的PP/ PP-g-MAH/石墨烯復合材料。Young等［5］將烷基化修飾的GO（AGO）和PP溶解并超聲分散在二甲苯中，于130 ℃，N2氣氛下回流0.5 h，用甲醇洗滌后過濾、烘干，得到w（AGO）為0.1%～1.0%的PP/ AGO復合材料。

2.2 原位聚合法

原位聚合法是在PP的聚合過程中（或者在PP乳液中），加入石墨烯或GO（如果需要還原可加入還原劑），通過聚合或聚合-熱還原，制備了PP/石墨烯復合熔體，然后過濾、干燥得到復合粒料的方法。原位聚合可以使石墨烯與PP在分子層面結合，這有別于界面結合，因此，可以制備石墨烯分散度很高的復合材料。

Huang Yingjuan等［6］將催化劑Mg/Ti接枝到GO的表面官能團羥基和羧基上，采用Ziegler-Natta原位聚合法制備了PP/GO復合材料，利用原位聚合達到GO在PP基體中的剝離與分散。Song Pingan等［7］將GO與PP乳液共混，利用水合肼作還原劑，采用聚合-熱還原，制備了PP/石墨烯復合母粒，再采用熔融共混法混入PP制備了PP/石墨烯復合材料。

2.3 熔融共混法

熔融共混法是將石墨烯（或GO）和PP加入到雙螺桿擠出機或密煉機中，使石墨烯與熔融態(tài)的PP共混，利用螺桿剪切，使石墨烯在PP中填充分散，從而制備具有一定功能的復合材料的方法。宋波［8］采用熔融共混法在雙螺桿擠出機中制備了w（GNPs）為0.5%～2.0%的PP/GNPs復合材料，并利用注射成型的試樣測試了復合材料的綜合性能，結果發(fā)現(xiàn)：GNPs不會改變PP的晶型，但可以使PP的晶型完整、晶粒細化，GNPs對PP具有增強增韌作用。王正君等［9］采用水熱法制備了SiO2/GO雜化材料，然后采用熔融共混法在密煉機中制備了PP/SiO2/ GO復合材料，發(fā)現(xiàn)SiO2/GO雜化材料的加入能提高復合材料的力學性能和熱穩(wěn)定性。An等［10］采用熔融共混法在微型雙螺桿擠出機上制備了質量分數為0.1%～10.0%的剝離石墨烯（其中，至少80%是單層石墨烯，平均厚度為1.75 nm）摻雜PP的復合母粒，然后熱壓成厚度為0.20 mm的復合薄膜，并比較了不同含量的剝離石墨烯對復合材料熱性能、導電性能、力學性能的影響。結果發(fā)現(xiàn)：剝離石墨烯可以增強PP的斷裂強度和彈性模量，并能增加PP的導電性能。

溶劑揮發(fā)法、原位聚合法較為容易對石墨烯實現(xiàn)化學修飾，但其工藝復雜、溶劑有毒有害，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產，只適合實驗室制備及材料表征。熔融共混法中的固相法工藝相對簡單，可以在PP中添加不同維度的碳材料對PP進行協(xié)同改性，但缺點是石墨烯與PP基體的相容性較差，需要對石墨烯進行化學修飾，或加入改性劑，達到分散效果。從工藝及原材料考慮，熔融共混法有望成為PP/石墨烯復合材料的大規(guī)模工業(yè)化生產方法。

3 石墨烯摻雜PP復合材料的性能

3.1 力學性能

單層石墨烯的拉伸強度為130 GPa，楊氏模量可達1 TPa，因此，石墨烯片可以作為聚合物基復合材料的增強材料使用，石墨烯摻雜PP復合材料可有效改善材料的強度及模量，可應用于對強度有特殊需求的澆注成型零部件（如高強度PP板材、管材、杯體、頭盔等）。楊峰等［4］制備的PP/PP-g-MAH/石墨烯復合材料的拉伸強度在石墨烯質量分數為0.5%時達到最大值，為39 MPa；Young等［5］制備的w（AGO）為1.0%的PP/AGO復合材料的楊氏模量為500 MPa，與純PP相比，提高了90%；Song Pingan等［7］制備的石墨烯體積分數為0.42%的PP/石墨烯復合材料的屈服應力和楊氏模量分別比純PP提高了75%和74%；宋波［8］制備的PP/GNPs復合材料在w（GNPs）為1.5%時，其拉伸強度和彈性模量較純PP分別增加了15%和33%；王正君等［9］制備的PP/SiO2/GO復合材料的力學性能隨填充材料含量增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當w（SiO2/GO）為0.1%時，復合材料拉伸強度比純PP提高了17%；An等［10］制備的PP/剝離石墨烯復合材料的斷裂強度和彈性模量隨剝離石墨烯含量的增加而增加，剝離石墨烯質量分數為10.0%時達到最大值，分別為29 MPa和956 MPa，彈性模量較純PP提高了113%。

石墨烯作為剛性填料，可以大幅提高PP基體的拉伸強度及楊氏模量，但會稍微降低基體的韌性，而且石墨烯會出現(xiàn)添加閾值（復合材料力學性能明顯下降時石墨烯的添加量），如何在滿足材料力學性能要求的基礎上，降低石墨烯的添加量是其應用的關鍵。

3.2 電學性能

聚合物基導電復合材料是導電材料的一個分支，因其柔軟可彎曲、室溫條件下電阻率低、易加工成型并可在較低溫度條件下使用等優(yōu)點，可應用于柔性電容器、低溫電路保護元件、溫度傳感器等領域。石墨烯常溫條件下電子遷移率大于15 000 cm2/（V·s），單片石墨烯的電導率可達1.0×106S/m，因此，將其作為PP的導電填料制備PP/石墨烯導電復合材料，可應用于防靜電板、打印機防靜電輥、電腦機箱及顯示器殼體、抗靜電服、電磁屏蔽服等。Huang Yingjuan等［6］報道了PP/ GO復合材料的導電性，發(fā)現(xiàn)w（GO）為4.9%時，復合材料的電導率為0.3 S/m。An等［10］制備的PP/剝離石墨烯復合材料中，剝離石墨烯質量分數為3%時，電阻率為1.0×104～1.0×105Ω·m，具有較好的導電性。吳福榮等［11］利用雙基體的滲濾行為，采用熔融共混法在密煉機中制備了w（GNPs）為6%的PP/高密度聚乙烯/GNPs導電復合材料，材料的正溫度系數效應強度達5.58。

3.3 熱性能

聚合物基導熱復合材料具有質輕、耐化學藥品腐蝕、可設計成型、易加工等優(yōu)點，可應用于電子產品的散熱外殼、發(fā)光二極管散熱燈罩、汽車散熱零部件、航空航天等領域。石墨烯的理論導熱系數高達5 300.000 W/（m·K），可以采用價格相對低廉的GNPs作為聚合物基導熱復合材料的導熱填料。汪文等［12］采用熔融共混法在密煉機中制備了w（GNPs）為5.0%～60.0%的GNPs摻雜PP導熱復合材料，發(fā)現(xiàn)其導熱性能隨GNPs添加量增加而提高，當w（GNPs）為60.0%時，復合材料導熱系數為1.320 W/（m·K），比純PP的0.087 W/（m·K）提高了14倍。石墨烯的高導熱系數還可以提高復合材料的熱穩(wěn)定性，Young等［5］制備的PP/AGO復合材料的熱分解溫度（td）隨AGO含量的增加而提高，當w（AGO）為1.0%時，PP/AGO復合材料的td為435 ℃，比純PP的提高了33 ℃。宋波［8］研究了PP/GNPs復合材料的耐熱性，當w（GNPs）為2.0%時，復合材料的維卡軟化溫度較純PP提高了10 ℃。

4 結語

GNPs摻雜PP復合材料仍屬于有機-無機雜化復合材料的范疇，采用固相法制備的PP/石墨烯復合材料具備多功能性，其制備涉及無機、有機、高聚物成型加工、紡織纖維等多種學科分支。如何提高PP/石墨烯復合材料的綜合性能和拓展其功能成為PP/石墨烯復合材料的中心課題，且關于PP/石墨烯功能纖維還缺少成纖性的研究，如何通過石墨烯的表面修飾改善其與PP基體的相容性及通過紡絲條件的工藝優(yōu)化制備性能優(yōu)異、技術指標合格的復合纖維，將成為PP/石墨烯復合纖維的發(fā)展方向。隨著國內外對石墨烯及其復合材料的深入研究，相信其定能在力學、電學、熱學等領域得到廣泛應用。

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Preparation，properties and application of graphene-doped PP composites

Yuan Zupei1，Chen Jie1，Tang Junxiong1，Tang Sanshui1，Li Yufan1，Zhang Wangxi2

（1. Hubei Huaqiang High-Tech Co.，Ltd.，Yichang 443003，China； 2. School of Materials and Chemical Engineering，Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 451191，China）

This paper reviews the preparation methods of graphene and graphene-doped polypropylene（PP）composites，among which，mechanical stripping is only applied in laboratory due to low efficiency. Chemical vapor deposition is for laboratory or directional preparation as a result of high costs and strict requirements for equipment. Chemical stripping and carbon nanotube cut-open are not suitable for large scale industrial manufacturing. Reduction of graphene oxide has been proved to be the most effective preparation method industrially. Melt-compounding method is emerging field in industrial process of graphene-doped polypropylene（PP）composites. The mechanical，electrical，and thermal properties of industrial PP/gaphene composites were discussed as well as its application. The future development of the composites is described at the last part.

graphene； polypropylene； composite； mechanical property； electrical property

TQ 325.1＋4

A

1002-1396（2017）03-0088-05

2016-11-27；

2017-02-26。

袁祖培，男，1987年生，工學碩士，工程師，現(xiàn)主要從事新型碳材料及其復合材料的制備與加工工作。聯(lián)系電話：（0717）6347333；E-mail：zpyuan1987@163.com。