侯楊（大慶油田工程有限公司，黑龍江大慶163000）

石墨墊片的表面電沉積技術(shù)研究

侯楊（大慶油田工程有限公司，黑龍江大慶163000）

以ZrOCl2、甘氨酸、二甲基甲酰胺（DMF）、NH4Cl、H3BO3為原料制備鍍液，利用電沉積技術(shù)在石墨表面獲得了氮化硼涂層。

石墨墊片；電沉積；氮化硼；ZrOCl2

1 研究方向

石墨墊片是由純石墨板沖壓或切割而成的，具有許多優(yōu)秀的性能。但是由于石墨為六邊形層狀晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了石墨自身的強(qiáng)度和硬度較低，無法應(yīng)用于較高溫度和壓力的工況下[1]。氮化硼（BN）具有高硬度、耐化學(xué)侵蝕性和熱穩(wěn)定性。所以，氮化硼作為表面電沉積物質(zhì)可以有效的提高基體材料性能。

2 實(shí)驗(yàn)方法

Zr是一種不能單獨(dú)沉積的金屬，實(shí)驗(yàn)中保持B和N的含量不變，本文重點(diǎn)討論ZrOCl2含量對鍍層組分的影響。本實(shí)驗(yàn)所用的鍍液分5組，組分為：NH2CH2COOH：0.3 mol/L；DMF：0.3 mol/L；NH4Cl：0.8 mol/L；H3BO3：0.5 mol/L；ZrOCl2分別為0.1、0.08、0.06、0.04、0.02 mol/L。實(shí)驗(yàn)中所有溶液都用去離子水和分析純試劑制成，用數(shù)顯pH計(jì)測定pH值，銅片作陰極，石墨作陽極，用磁力攪拌器攪拌鍍液，正負(fù)極均放在同一燒杯的鍍液中。實(shí)驗(yàn)條件：鍍液溫度恒定在25℃，實(shí)驗(yàn)過程中電流通斷比為50ms：50ms；兩電極片之間的距離約15mm。電流密度為40mA/cm2，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)間為12h。

3 結(jié)果與討論

根據(jù)5組試樣的表面掃描結(jié)果可以看出ZrOCl2含量對涂層微觀結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)ZrOCl2含量為0.1 mol/L時(shí)，表面沉積物較少，裸露出了大面積的石墨基體，而且表面沉積物的厚度也較小，沉積物結(jié)構(gòu)疏松。當(dāng)ZrOCl2含量為0.08-0.04 mol/L時(shí)，電沉積所得涂層具有相似的涂層結(jié)構(gòu)。當(dāng)ZrOCl2含量為0.02 mol/L時(shí)，電沉積涂層結(jié)構(gòu)均勻，結(jié)構(gòu)較為疏松，無開裂。

根據(jù)5組試樣的表面X射線衍射（XRD）結(jié)果可以看出，沉積得到的物質(zhì)主要是BN。隨著鍍液中ZrOCl2含量的降低，BN的衍射峰強(qiáng)度呈升高的趨勢，在ZrOCl2含量為0.04 mol/L時(shí)BN的衍射峰最高，當(dāng)ZrOCl2含量為0.02 mol/L時(shí)又有所下降。當(dāng)鍍液中ZrOCl2含量為0.1 mol/L時(shí)，電鍍涂層中的衍射圖譜中除了BN峰，還存在很多的雜質(zhì)相的衍射峰。當(dāng)ZrOCl2含量為0.08和0.06 mol/L時(shí)，衍射峰中雜質(zhì)相的峰減少。當(dāng)ZrOCl2含量為0.04 mol/L時(shí)，沉積得到的涂層為純BN，涂層中無雜質(zhì)相存在。而當(dāng)ZrOCl2含量繼續(xù)下降時(shí)，涂層中又開始出現(xiàn)雜質(zhì)相。從1號涂層中可以看出，當(dāng)鍍液中ZrOCl2含量為0.02 mol/L時(shí)電沉積得到的涂層中又有微弱的雜質(zhì)相衍射峰出現(xiàn)。

利用電沉積方法進(jìn)行表面改性，鍍液組分選取至關(guān)重要，能夠?qū)﹀儗拥慕M份起決定性作用。鍍液中Zr元素的沉積電位是-1.539 V，很難從水溶液中沉積出來。鍍液中的甘氨酸能夠絡(luò)合Zr4+，隨著鍍液中ZrOCl2濃度的降低，鍍液中與Zr4+發(fā)生絡(luò)合和消耗掉的甘氨酸的量減少，而剩余的甘氨酸不會影響鍍層組分的變化。因?yàn)榱u基與Zr4+有很強(qiáng)的配位能力，當(dāng)pH值高于2.5時(shí)，Zr4+會取代甘氨酸形成氫氧化鋯，并吸附在鍍層表面。作為一種配體，二甲基甲酰胺（DMF）同樣對組分有很大影響。DMF的濃度會影響Zr4+等陽離子在鍍液中的濃度[2]。DMF的存在在一定程度上還能夠穩(wěn)定鍍液。

在本研究中，保持鍍液中甘氨酸、二甲基甲酰胺、NH4Cl、H3BO3的濃度恒定，通過變化ZrOCl2的濃度來調(diào)節(jié)電沉積BN涂層的組分。鍍液中的NH4Cl和H3BO3分別為涂層中的BN提供N和B源，在沉積過程中（BO3）3-離子向陽極移動，而NH4+在鍍液中可能與水中的OH-離子結(jié)合形成陰離子，使得N源也向陽極移動，導(dǎo)致在陽極石墨表面發(fā)生反應(yīng)形成BN。在該過程中，甘氨酸也可能與NH4+發(fā)生絡(luò)合，存進(jìn)了NH4+向陽極的移動。在ZrOCl2的濃度下降的過程中，Zr4+濃度下降，使得與其發(fā)生絡(luò)合而消耗的甘氨酸減少。剩余的甘氨酸可能參與到了與NH4+的結(jié)合，因而改變了電鍍得到的BN的含量和涂層組分。

4 結(jié)語

隨著鍍液中ZrOCl2濃度的降低，電鍍涂層中的BN含量先增加后降低。在鍍液中ZrOCl2濃度為0.04 mol/L時(shí)，電鍍涂層為純BN相，無雜質(zhì)相存在。在鍍液中ZrOCl2濃度為0.1-0.06 mol/L時(shí)，涂層中均存在較多的雜質(zhì)相。當(dāng)ZrOCl2濃度≥0.04 mol/L時(shí)，電鍍得到的涂層表面質(zhì)量差，涂層發(fā)生嚴(yán)重的開裂。而當(dāng)ZrOCl2濃度為0.02 mol/L時(shí)，涂層結(jié)構(gòu)均勻，與基體結(jié)合良好，沉積得到的BN顆粒尺寸約為400nm，而且該涂層中僅存在微量的雜質(zhì)相。

[1] 應(yīng)道宴.柔性石墨墊片的性能和要求.石油化工設(shè)備技術(shù),1993,14(2):11-13.

[2] 何鳳姣，戴高鵬，黃宇寧，雷同鑫.水溶液中電沉積Fe-Zr-B納米合金.稀有金屬，2003,27(5):583-588.

侯楊（1982-）男，黑龍江省大慶市人，2013年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，工學(xué)博士，工程師，主要從事油田地面容器設(shè)計(jì)工作。