關若然(中央民族大學附屬中學， 北京 100089)

尖晶石構(gòu)型Li4Ti5O12鋰離子電池負極材料的研究進展

關若然(中央民族大學附屬中學， 北京 100089)

以尖晶石構(gòu)型的鈦酸鋰作為負極材料的離子電池穩(wěn)定性高、充放電循環(huán)壽命長，具有良好的應用前景。本文主要對尖晶石構(gòu)型鈦酸鋰Li4Ti5O12的制備方法和改性方法進行了總結(jié)，并綜合其應用價值和前景對鈦酸鋰的未來作出展望。

鈦酸鋰;鋰電池;制備方法;改性;研究進展

0 引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，由此引發(fā)的環(huán)境問題也越來越嚴重。比如近期數(shù)次襲擊了京津冀地區(qū)的霧霾，及由此帶來的限行，讓人們越來越認識到清潔能源的重要性。動力電池和儲能電池的研究無疑是對環(huán)境保護有著積極的意義。2016年12月份，董明珠個人、萬達、京東等5家共增資30億元入股珠海銀隆，使得珠海銀隆為人熟知。據(jù)悉，珠海銀隆新能源有限公司的鈦酸鋰電池壽命可長達十年，在齊齊哈爾零下30度的低溫下，仍能正常運行。因此，越來越多的研究者開始關注鈦酸鋰電池的研制。

1 制備方法

當前制備Li4Ti5O12的主要方法包括固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、溶劑熱法、熔鹽合成法及微波固相法。其中固相法、溶膠-凝膠法和溶劑熱法這三種方法研究較充分，原理和工藝已經(jīng)較為成熟。

1.1 高溫固相法

固相法是最常見的一種方法，工藝簡單，成本較低，但產(chǎn)品顆粒大，成分易偏析。馬光強以鋰鈦摩爾比為0.83的偏鈦酸和碳酸鋰為配料，800℃溫度下燒結(jié)6 h，獲得純相的尖晶石型Li4Ti5O12，用其組裝成的CR2016 扣式電池具有良好的電化學性能，0.1C倍率時，首次充放電容量達158.63mAh/g，效率為98.76%。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠凝膠法制備的產(chǎn)物顆粒細小且分散程度高，能夠達到在分子或原子水平上的均勻混合，并且可調(diào)控產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)及性能。這些優(yōu)點使得其成為實驗合成Li4Ti5O12的常用方法，并且溶膠凝膠法有利于Li4Ti5O12的改性。為提升Li4Ti5O12性能，人們使用的基于溶膠凝膠法的改性方法大致包括金屬離子摻雜、加螯合劑、表面改性、物理或化學輔助法四種。

1.3 水熱法

水熱法又叫熱液法，是指在密閉的高壓反應釜中，以高溫高壓下的水為溶劑，進行化學反應，大部分不溶或難溶的物質(zhì)都會在高溫高壓的水溶液中溶解，或反應生成溶解產(chǎn)物，通過具有溫差的溶液的對流以形成過飽和狀態(tài)而析出生長晶體，是十分常見的一種液相化學合成法?？梢灾苯又频媒Y(jié)晶粉末而不需要高溫處理，那么也就不需要研磨這道工序從而避免了研磨帶入的雜質(zhì)。產(chǎn)品通常為納米級，且具有結(jié)晶好、團聚少、純度高、粒度尺寸分布集中以及形貌可控等特點。

1.4 溶劑熱法

溶劑熱法與水熱法類似，但溶劑熱法一般用的是有機溶劑。林國興等以醋酸鋰和鈦酸四正丁酯為原料，同時使用NH4HCO3作為結(jié)構(gòu)引導劑，采用溶劑熱法后再加一步固相燒結(jié)制備出了具有介孔球形的尖晶石型Li4Ti5O12。當鈦鋰摩爾比為5∶4.3時，在800℃下熱處理3 h獲得晶型與標準譜一致的Li4Ti5O12，在 0.1C的倍率下，首次放電比容量達到了168.6mAh/g，接近于Li4Ti5O12的理論比容量175mAh/g。該材料在充放電過程中顯示出了較好的電化學性能。

1.5 熔鹽合成法

高利亭等采用熔鹽合成法以低溫共熔鋰鹽0.38 LiOH·H2O-

0.62 LiNO3為鋰源和熔鹽，納米銳鈦礦TiO2為鈦源，經(jīng)預燒、壓片，800℃熱處理1 h后制備得到納米Li4Ti5O12。1 C下其比容量為

1

5

2.7 mAh/g。5 C下其比容量為

1

3

9.8 mAh/g。即使是在10 C高倍率下放電比容量仍然能達到127 mAh/g。該方法比傳統(tǒng)固相法相能耗低，且產(chǎn)物性能較好?？捎糜诋a(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

1.6 微波固相法

微波法以微波為加熱源，它具有固相法易操作、成本低的優(yōu)點，并且克服了高溫固相法顆粒團聚的缺點。通過微波燒結(jié)技術(shù)能降低反應溫度，縮短熱處理保溫時間，石柳采用微波加熱，結(jié)合Nb5+離子對鈦酸鋰材料進行摻雜，得到顆粒更小、更均勻的納米結(jié)構(gòu)的高性能的鈦酸鋰Li4Ti4.97Nb0.03O12材料。

2 改性

尖晶石型Li4Ti5012是一種“零應變”負極材料，它因優(yōu)良的循環(huán)充放電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而受到越來越多的研究者的關注，也引起了很多電池企業(yè)的興趣。但目前僅美、日等國少數(shù)電池電機生產(chǎn)廠家有能力批量生產(chǎn)Li4Ti5O12電極材料，我們熟知的珠海銀隆的生產(chǎn)技術(shù)也是收購美國奧鈦納米公司的技術(shù)。

2.1 碳復合

碳復合法基本原理就是通過在碳負極表面覆蓋一層導電物相來達到于物理阻隔納米粒子的團聚以及提高顆粒材料的表面電導率的效果。實際上，碳復合法所包裹形成的碳膜能夠阻止納米晶體的團聚，進而使材料保持了納米結(jié)構(gòu)，從而提升了其循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)所用碳源不同可分為有機碳源和無機碳源。

(1)有機碳源。田華玲、粟智以Li2CO3、Fe2O3和TiO2為原料，葡萄糖為碳源，采用高溫固相法合成了鋰離子電池LiFeTiO4/C復合負極材料。在室溫下，以

0.5 C倍率充放電時，LiFeTiO4/C負極材料的首次放電比容量為327.8mAh/ g，循環(huán)50周后仍保持在308.3mAh/g，循環(huán)性能優(yōu)于未經(jīng)碳包覆的材料。

(2)無機碳源。董海勇等使用氧化石墨烯作為模板劑，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，采用溶劑熱法制備出了結(jié)晶完好的片狀結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12/石墨烯復合電極材料(NMP-LTO/ G)。片狀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度以及電化學性能均比未添加氧化石墨烯的Li4Ti5O12樣品好。利用氧化石墨烯作為模板劑和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑協(xié)同發(fā)揮作用，可控得到高結(jié)晶度片狀結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12/石墨烯復合電極材料，有利于提高復合材料的體積比容量。

2.2 離子摻雜

離子摻雜主要通過采用其它離子來替代鈦酸鋰結(jié)構(gòu)中的Li、Ti或O的位置而擴張Li+在體相內(nèi)的傳輸路徑，達到提高離子電導率的目的。

2.3 形貌改進

合成產(chǎn)物形貌特點和粒徑大小會影響材料在高充放電倍率下的容量及循環(huán)性能等。當樣品顆粒形狀不完美、無規(guī)律時，顆粒堆積過程中會在顆粒之間產(chǎn)生較大的縫隙，從而致使樣品振實密度偏低。而形狀規(guī)則的顆粒不僅能提高粉體的堆積密度，還能夠獲得較高的比表面積，能夠在大電流放電的情況下依然保持較高的鋰離子擴散速率，避免電極極化，減少容量的衰減，可以較好的提高其電化學性能。

3 應用

早在2005年，英國《New Scientist》就報道了美國Altairnano公司研發(fā)出了負極使用Li4Ti5O12的鋰離子電池，充電時間僅需6分鐘(10C)，而電流強度比同時期普通充電電池高2倍，使用壽命則是10倍。

4 展望

尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12作為“零應變材料”，在鋰電池負極材料中具有著重要的作用。雖然其自身存在導電性能差、大電流密度下放電性能差、能量密度低等問題，導致其現(xiàn)實生活中的應用仍需進一步改進處理。但是鈦酸鋰具有穩(wěn)定性高、綠色環(huán)保、循環(huán)壽命長、體積變化小等優(yōu)點，因此鈦酸鋰材料作為動力和儲能鋰離子電池負極材料有著巨大的研究價值和商業(yè)應用前景。

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