馬犖(神華榆林能源化工有限公司,陜西榆林719000)

流化床反應(yīng)器中甲醇制烯烴反應(yīng)性能分析

馬犖(神華榆林能源化工有限公司,陜西榆林719000)

以天然氣、煤為原料的甲醇制烯烴工藝是緩解石油資源供不應(yīng)求的重要工藝。目前對(duì)于固定床反應(yīng)器上的甲醇制烯烴反應(yīng)研究較多，但是流化床反應(yīng)器中的反應(yīng)性能的研究熱度較低。針對(duì)于此本文以大連化物所的甲醇制烯烴技術(shù)為例，對(duì)固定流化床反應(yīng)器甲醇制烯烴反應(yīng)的性能進(jìn)行了研究。

流化床;甲醇制烯烴;溫度;水醇比

甲醇制烯烴流化床工藝的開發(fā)和新型耐磨損、水熱穩(wěn)定的MTO催化劑是當(dāng)前甲醇制低碳烯烴的開發(fā)重點(diǎn)。從固定床過渡到流化床可以說是甲醇制烯烴工藝開發(fā)的一大跨越，流化床的甲醇制烯烴反應(yīng)的具體執(zhí)行需要與反應(yīng)特點(diǎn)、催化劑性質(zhì)以及反應(yīng)步驟相適應(yīng)，還需要滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

1 甲醇制烯烴的基本原理

氣態(tài)甲醇進(jìn)行脫水反應(yīng)，生成產(chǎn)物二甲醚，脫水反應(yīng)必須在一定的溫度、壓強(qiáng)條件下，選擇恰當(dāng)?shù)拇呋瘎┎趴梢皂樌M(jìn)行。原料甲醇的平衡混合物氣體后續(xù)與二甲醚繼續(xù)進(jìn)行脫水反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物低碳烯烴的種類主要是丙烯和乙烯。產(chǎn)物中的一些C2-~C5-低碳烯烴會(huì)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)形成芳烴、飽和烴、焦炭以及C6+烯烴等。甲醇制烯烴反應(yīng)的過程可以分為脫水反應(yīng)和裂解反應(yīng)兩個(gè)階段，在脫水反應(yīng)階段生成二甲醚，二甲醚與一部分脫水不完全的原料甲醇之后進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，這也是反應(yīng)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。裂解反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，主反應(yīng)的產(chǎn)物為烯烴，副反應(yīng)的產(chǎn)物主要包括烷烴、芳烴和碳氧化合物。需要注意的是在反應(yīng)過程中產(chǎn)物水的生成量與生成有機(jī)物的分析碳數(shù)成正比，于此同時(shí)反應(yīng)熱量也會(huì)伴隨著水的增多而提高，為了防止裂解反應(yīng)向縱深發(fā)展必須要避免反應(yīng)溫度過高的情況，而二甲醚比低碳烯烴所需的反應(yīng)溫度要低，為了保證反應(yīng)的順利進(jìn)行溫度也不宜過高，需要控制在合理的范圍之內(nèi)。

2 甲醇制烯烴工藝條件

2.1 反應(yīng)溫度

流化床反應(yīng)器中的甲醇制烯烴反應(yīng)溫度需要進(jìn)行嚴(yán)格的控制，避免不恰當(dāng)?shù)臏囟葘?duì)甲醇的轉(zhuǎn)化速率、低碳烯烴的選擇性以及積碳生成速率產(chǎn)生負(fù)面影響。當(dāng)所需的反應(yīng)產(chǎn)物為乙烯時(shí)，反應(yīng)溫度可以適當(dāng)調(diào)高，但是溫度過高時(shí)容易造成烷烴含量的增加以及催化劑失活等情況，因而MTO工藝的反應(yīng)溫度控制在400℃左右為宜。

2.2 原料空速

該條件對(duì)于產(chǎn)物低碳烯烴的影響相對(duì)較小，但是原料空速不合適時(shí)會(huì)導(dǎo)致低碳烯烴收率的降低，過高的原料空速更會(huì)導(dǎo)致催化劑表面積碳生成速率的加快，因而必須要將原料空速控制在合理的范圍內(nèi)。

2.3 反應(yīng)壓力

壓力會(huì)對(duì)反應(yīng)途徑中的芳構(gòu)化反應(yīng)速率以及烯烴生成率產(chǎn)生影響，在甲醇制烯烴反應(yīng)中，積碳、芳烴生成量會(huì)伴隨著壓力的升高而升高，而反應(yīng)的耦聯(lián)度則會(huì)隨著壓力的升高而降低，因而一般將常壓作為反應(yīng)的最適條件。

2.4 稀釋劑

在反應(yīng)中加入適量的稀釋劑在一定程度上可以降低甲醇的分壓，從而促進(jìn)低碳烯烴轉(zhuǎn)化率的提高，此外稀釋劑還具有延緩催化劑失活的功能。MTO工藝中以水蒸氣和惰性氣體的稀釋劑最為常見。但是稀釋劑的加入也可能造成催化劑物化性質(zhì)的變化，為了得到最佳的反應(yīng)效果可以在甲醇原料中加入一些水共同進(jìn)料。

3 甲醇制烯烴的工藝流程

3.1 工藝概述

對(duì)原料甲醇進(jìn)行轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物主要為乙烯和丙烯的氣相流化床工藝即為MTO工藝。流化床反應(yīng)器中的甲醇制烯烴反應(yīng)選用的催化劑需要具有較高的選擇性，MTO發(fā)生脫水和裂解兩個(gè)主反應(yīng)。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度400℃，再生溫度600~700℃，反應(yīng)壓力和再生壓力均為0.1~0.3Mpa，反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器，催化劑為D803C-II01。MTO工藝必須以高選擇性催化劑作為基礎(chǔ)，流化床反應(yīng)器內(nèi)有兩個(gè)主反應(yīng)單元，分別為甲醇轉(zhuǎn)化烯烴和輕烯烴回收。原料甲醇在轉(zhuǎn)化單元中通過流化床反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物烯烴，產(chǎn)物烯烴再進(jìn)入回收單元進(jìn)行回收，輕烯烴回收的產(chǎn)物主要是乙烯和丙烯，副產(chǎn)品為燃料氣和丁烯等。

3.2 工藝流程和主要環(huán)節(jié)

MTO工藝可以劃分為進(jìn)料氣化和產(chǎn)品急冷、反應(yīng)/再生、蒸汽發(fā)生和燃料空氣廢氣四個(gè)單元。

在進(jìn)料氣化和產(chǎn)品急冷區(qū)原料甲醇首先與汽提后的水換熱，之后在中間冷凝器中部氣化后再進(jìn)入閃蒸罐。甲醇進(jìn)入汽化器進(jìn)行加熱和氣化后來到MTO反應(yīng)器，反應(yīng)器的出口物料在初步冷卻之后進(jìn)入急冷塔。在急冷塔中反應(yīng)物料得到冷卻，選擇水作為冷卻劑，反應(yīng)物料與水接觸過程中雜質(zhì)與產(chǎn)物可以進(jìn)行分離。之后不同相的產(chǎn)物進(jìn)入不同的環(huán)節(jié)，氣相產(chǎn)品進(jìn)入分離器，烯烴產(chǎn)品進(jìn)入輕烯烴回收單元得到后續(xù)處理，包括壓縮、凈化和分餾等。通過水的洗滌，產(chǎn)物中的雜質(zhì)也得到了去除。氣相產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)品分離器中，頂部的烯烴產(chǎn)品在輕烯烴回收單元進(jìn)行壓縮、分餾和凈化。

MTO反應(yīng)器的反應(yīng)/再生區(qū)的裝置包括催化劑流化床、出口提升器和進(jìn)料分布器等等。催化劑在反應(yīng)的過程中表面容易生成積碳，為了保證其活性必須進(jìn)行連續(xù)的再生，烴類產(chǎn)物可以由待生催化劑汽提得到。再生后的催化劑還需要通過再生催化劑立管返回反應(yīng)器中。

直接燃燒空氣加熱器一般開工時(shí)才會(huì)使用，確保再生器的溫度可以滿足正常操作的要求。提升風(fēng)機(jī)通過松動(dòng)空氣的提供保障催化劑的順利轉(zhuǎn)移。反應(yīng)產(chǎn)生的煙氣先經(jīng)過再生器，再進(jìn)入冷卻器，過程中會(huì)有大量高壓蒸汽的發(fā)生，生產(chǎn)中要做好熱量回收。過濾器可以對(duì)煙氣進(jìn)行篩分，較小的顆粒直接排出，較大的顆粒返回MTO再生器中進(jìn)行再處理。

4 結(jié)語

通過對(duì)大連化物所的甲醇制烯烴固定流化床反應(yīng)器中反應(yīng)性能的研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)下行進(jìn)料管材質(zhì)和預(yù)熱溫度的調(diào)整可以降低反應(yīng)物接觸催化劑之前的分解幾率。催化劑選用D803CII01，甲醇轉(zhuǎn)化率較高，且乙烯選擇性以及催化劑上積炭速率。綜上所述，反應(yīng)溫度溫度設(shè)置在400℃為宜，同時(shí)生產(chǎn)中要注意原料空速、反應(yīng)壓力和稀釋劑的選擇。

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