陳德皓(國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇蘇州215000)

電化學(xué)法制備金屬鈉專利技術(shù)綜述

陳德皓(國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇蘇州215000)

金屬鈉的電化學(xué)制備方法主要有燒堿熔融電解法、食鹽熔融電解法和鈉汞齊電解法、隔膜電解等方法。本文從專利的角度分析金屬鈉行業(yè)的發(fā)展脈絡(luò)，對(duì)于該領(lǐng)域的專利審查以及相關(guān)行業(yè)的工業(yè)生產(chǎn)具有一定的借鑒指導(dǎo)作用。

電化學(xué);鈉;熔融

電化學(xué)法制備鈉發(fā)展了200多年，主要集中在美國、英國、日本等發(fā)達(dá)國家，方法主要有燒堿熔融電解法、食鹽熔融電解法和鈉汞齊電解法、隔膜電解等方法[1-2]。以下是針對(duì)國內(nèi)外專利電化學(xué)法制備金屬鈉的分析。

1 國外電化學(xué)法制備金屬鈉

1.1 燒堿熔融電解法

英國化學(xué)家戴維在1807年第一次電解氫氧化鈉制得金屬鈉，而后英國人卡斯特納(CA24369A)在1890年用該方法制備金屬鈉。此法以氫氧化鈉為鈉的來源，在電極之間設(shè)置鎳網(wǎng)做隔膜以分離電解產(chǎn)物，防止生成的鈉趨向陽極及在陽極所生成的水分進(jìn)入陰極室。主要反應(yīng)方程式為：4NaOH→4Na+2H2O+O2↑，電解溫度為300～330℃，電解電壓4～5V。

此法存在的缺點(diǎn)是：原料要用較純的燒堿因此成本比較高，電流效率卻只有50%左右。

1.2 食鹽熔融電解法

美國人東斯（US1501756A）發(fā)明了食鹽熔融電解法，該法以NaCl為鈉源，在熔融溫度下電解制得鈉和氯氣。主要反應(yīng)方程式為：2NaCl→2Na+Cl2↑。食鹽熔融電解法制備金屬鈉的電解質(zhì)可以分為二元體系、三元體系、四元體系等。

東斯法雖然比燒堿熔融電解法成本降低了25%，電流效率達(dá)到80-85%，但是電解熔融食鹽制鈉產(chǎn)生的氯氣也導(dǎo)致制備金屬鈉的另一個(gè)關(guān)鍵問題出現(xiàn)，即氯平衡問題，生產(chǎn)金屬鈉的副產(chǎn)品液氯，屬于危險(xiǎn)品，只能短距離汽車運(yùn)輸，因此須考慮液氯的銷售和深加工問題。

1.3 電解鈉汞齊法

專利（US3265490A）首次涉及電解鈉汞齊法制備金屬鈉的方法，雖然相比上述方法，其優(yōu)點(diǎn)是效率高、溫度不高，電極磨損很小，電解槽腐蝕不顯著，操作簡單，生產(chǎn)成本也低。但該方法用到了有毒的汞，對(duì)環(huán)境造成污染也對(duì)作業(yè)人員的健康有影響。

1.4 隔膜電解法

自美國福特汽車公司（US3413150A）將Na-β-Al2O3用作鈉硫蓄電池的隔膜后，圍繞它的研究日益增多。日本專利（JP70013223B2）曾報(bào)導(dǎo)以β-Al2O3陶瓷材料為隔膜電解熔融堿金屬氯化物制取了堿金屬；德國專利（DE2025477A1）也報(bào)導(dǎo)以β-Al2O3為隔膜電解熔融氫氧化鈉制取了鈉；我國陳宗璋等人利用Na-β-Al2O3為隔膜在320℃條件下電解熔融氯化鈉或粗鈉制取了高純金屬鈉和燒堿。

相比傳統(tǒng)方法，用此法制取金屬鈉具有設(shè)備簡單、操作方便和能耗小的優(yōu)點(diǎn)。但即使如此，目前已有報(bào)道的陰極區(qū)鈉離子電解反應(yīng)也都是在熔融狀態(tài)下完成，仍是高耗能過程。

為了能在更低的溫度下電解制備金屬鈉，杜邦公司專利（US2002088719A1、US2003094379A1）報(bào)道了低溫堿金屬電解。

2 國內(nèi)電化學(xué)法制備金屬鈉

中國專利（CN103031567A），電解池的陽極區(qū)是含鈉離子的水溶液，陰極區(qū)是具有鈉離子導(dǎo)電性的非水溶劑，電解池的陽極區(qū)和陰極區(qū)用鈉離子選擇性通透膜分隔，于常溫常壓下，陰極和陽極間施加一個(gè)直流電壓，在惰性氣體氛圍下進(jìn)行反應(yīng)，在陰極上被電解還原為金屬鈉。該專利避免了傳統(tǒng)的高溫熔融電解工藝制備金屬鈉所需要的苛刻條件，可以大幅減少能量消耗，并降低對(duì)環(huán)境的不良影響。

東方電氣集團(tuán)（CN202898560U）的專利涉及一種用于制備金屬鈉的熔融電解裝置，包括加熱裝置、裝有陽極電解質(zhì)的電解槽、陽極、陰極以及裝有陰極電解質(zhì)的隔膜管，隔膜管為Naβ-Al2O3隔膜管，電解反應(yīng)時(shí)幾乎無副反應(yīng)，反應(yīng)效率接近100%，能耗低，所產(chǎn)金屬鈉純度較高。上述專利雖然解決了目前電解制備金屬鈉的一些問題，但是仍然存在電解時(shí)產(chǎn)生的氣體不能及時(shí)排出、電解槽需做特殊處理、電解反應(yīng)、排鈉時(shí)不夠平穩(wěn)，致使電解裝置的安全性不高的問題。該公司的另一專利申請(qǐng)（CN203700537U），解決了電解時(shí)產(chǎn)生的氣體不能及時(shí)排出，電解反應(yīng)、排鈉時(shí)不夠平穩(wěn)，致使電解裝置的安全性不高的問題，電解時(shí)幾乎無副反應(yīng)，電流效率接近100%；所制得的金屬鈉純度可達(dá)99.99%以上。

山東默銳化學(xué)（CN201347455Y）、王連成(CN102242377A)、山東旭銳化學(xué)（CN202347103U，CN202347110U，CN202492590U）、重慶昆瑜鋰業(yè)（CN202658244U）、東方電氣集團(tuán)（CN203700539U、CN203700540U）、洛陽新安電力集團(tuán)（CN1884624A），在制備裝置、電解質(zhì)上做了進(jìn)一步改進(jìn)，例如電解槽、鈉收集裝置、氯氣收集裝置等，增加了生產(chǎn)的安全性，同時(shí)也降低了能耗，提高產(chǎn)率。

3 展望

國內(nèi)對(duì)電化學(xué)法制備金屬鈉的研究相對(duì)落后，沒有系統(tǒng)深入的研究體系，未顯現(xiàn)出規(guī)模申請(qǐng)的公司和高校，說明國內(nèi)行業(yè)生產(chǎn)主要集中在現(xiàn)有的技術(shù)。在下一步的研發(fā)中如何降低電解溫度、成本并提高電解效率，是中國科研人員需要解決的難題。

[1]江瑜,袁小武,胡蘊(yùn)成.金屬鈉的制備研究[J].東方電氣評(píng)論,2013,01:1-3+11.

[2]白福易,溫樹榮.鹽法制鈉新技術(shù)[J].內(nèi)蒙古石油化工, 1997,02:8-13.