梁雪美，袁 煒，羅春桃

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，寧夏銀川 750411)

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高熔點(diǎn)費(fèi)托合成蠟的生產(chǎn)概況與應(yīng)用

梁雪美，袁 煒，羅春桃

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，寧夏銀川 750411)

概述了高熔點(diǎn)費(fèi)托合成蠟的主要生產(chǎn)工藝要求，包括催化劑的選擇、反應(yīng)使用的溫度范圍以及反應(yīng)器形式的選擇；介紹了高熔點(diǎn)費(fèi)托合成蠟在熱熔膠、印刷油墨及涂料、塑料加工等方面的應(yīng)用。

高熔點(diǎn)，費(fèi)托合成，蠟，應(yīng)用

費(fèi)托(F-T)合成蠟，是通過費(fèi)托合成技術(shù)，以煤氣化后的合成氣(CO和H2)為原料在催化劑和適當(dāng)反應(yīng)條件下合成，通過精餾、微粉化以及改性處理后，產(chǎn)品具有晶體結(jié)構(gòu)精細(xì)、熔點(diǎn)高(一般高于85℃，最高達(dá)120℃)、熔點(diǎn)范圍窄(僅在5℃左右)、油含量低、針入度低、熔融粘度非常低、穩(wěn)定性高及堅(jiān)硬、耐磨等特點(diǎn)，和費(fèi)托粗蠟一起統(tǒng)一稱為高熔點(diǎn)F-T合成蠟[1-3]。高熔點(diǎn)F-T合成蠟是碳數(shù)分布從C20～C80，相對(duì)分子質(zhì)量在500g/mol～1000g/mol的直鏈、飽和的高碳烷烴組成，產(chǎn)品形態(tài)主要為粒料或粉料。廣泛應(yīng)用于熱熔膠、印刷油墨及涂料、塑料加工、食品及化妝品、紡織助劑、亮光蠟等領(lǐng)域。

1 高熔點(diǎn)費(fèi)托合成蠟的生產(chǎn)概況

高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟的生產(chǎn)對(duì)催化劑種類、合成反應(yīng)器形式、操作條件有較高的技術(shù)要求。目前國(guó)外只有南非的Sasol公司和荷蘭皇家殼牌Shell集團(tuán)兩家擁有工業(yè)化F-T合成裝置，分別采用各自研發(fā)F-T合成工藝，建設(shè)不同規(guī)模的多套生產(chǎn)裝置，主要從F-T反應(yīng)催化劑選擇、F-T反應(yīng)溫度、F-T反應(yīng)器等方面考慮合成不同的F-T產(chǎn)品。

國(guó)內(nèi)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煤基F-T合成技術(shù)由中科合成油技術(shù)公司開發(fā)，并在伊泰、潞安、神華集團(tuán)建設(shè)多套示范裝置，目前只有山西潞安煤基合成油有限公司通過技術(shù)研究和工藝調(diào)整工藝已具有高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟分離、精制的核心技術(shù)，能生產(chǎn)出符合南非Sasol標(biāo)準(zhǔn)的高熔點(diǎn)F-T合成蠟。但是該技術(shù)的先進(jìn)性和穩(wěn)定性還有待工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的驗(yàn)證。

1.1 F-T反應(yīng)催化劑的選擇

按照目前工業(yè)應(yīng)用上費(fèi)托合成催化劑的不同分為鐵基催化劑F-T合成、鈷基催化劑費(fèi)托合成[4]。

Fe基催化劑操作溫度范圍寬、H2與CO的比例對(duì)產(chǎn)物選擇性影響不大，空時(shí)收率和烯烴的產(chǎn)物較高、WGS反應(yīng)活性高、價(jià)格低廉等特點(diǎn)[5-6]；另外通過在Fe基費(fèi)托合成催化劑中添加助劑來調(diào)變反應(yīng)活性和選擇性，如：K助劑可促進(jìn)CO轉(zhuǎn)化和WGS反應(yīng)，抑制CH4生產(chǎn)，提高高碳烴和烯烴選擇性；Cu可促進(jìn)Fe催化劑的還原，縮短誘導(dǎo)期；Mn對(duì)CO有較大的親和力，可促進(jìn)活性相的分散，提高烯烴選擇性；Mg可改善催化劑的穩(wěn)定性和活性，提高C5+烴的空時(shí)收率，同時(shí)對(duì)WGS反應(yīng)有抑制作用。

Co基催化劑具有較好的碳鏈增長(zhǎng)能力，其高碳直鏈飽和烴選擇性高，產(chǎn)物中含氧化合物少，且具有在反應(yīng)過程中不易積碳、WGS反應(yīng)活性低等有點(diǎn)[7]。另外Co基催化劑對(duì)助劑的依賴性不如Fe基催化劑那么強(qiáng)，即使沒有使用助劑也可取得較好的催化性能，如果適當(dāng)?shù)氖褂弥鷦┛稍黾覥o物種的還原度及其分散度，或改善CO的吸附有利于碳鏈的增長(zhǎng)[8]，這對(duì)于生產(chǎn)高熔點(diǎn)費(fèi)托合成蠟是非常有利。但是價(jià)格遠(yuǎn)高于Fe基催化劑且抗硫等毒物性能差，甲烷選擇性在高溫下明顯升高。而Fe基催化劑儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、適應(yīng)性強(qiáng)，通過助劑或反應(yīng)溫度的調(diào)整，可以高選擇性地合成目標(biāo)產(chǎn)品，應(yīng)用較為廣泛。

Shell公司就是采用自主開發(fā)的中餾分油合成(SMDS)技術(shù)，使用Co催化劑生產(chǎn)高熔點(diǎn)F-T合成蠟，供應(yīng)量在5萬t/a左右。

1.2 F-T反應(yīng)溫度的選擇

F-T合成工藝按反應(yīng)溫度的選擇分為兩類：高溫F-T合成和低溫F-T合成。

低溫F-T合成反應(yīng)溫度一般在280℃以下，產(chǎn)物碳數(shù)分布寬，直鏈烷烴多，烯烴含量低；高溫F-T合成反應(yīng)溫度一般在300℃以上，產(chǎn)物碳數(shù)分布窄，主要為C10以下組分，油品中α烯烴含量較高，其產(chǎn)品特征表明：高溫F-T合成產(chǎn)品較適合生產(chǎn)汽油、柴油、噴氣燃料以及高附加值烯烴產(chǎn)品[9]。

高熔點(diǎn)F-T合成蠟的碳數(shù)分布較高從C20～C80，一般會(huì)采用低溫F-T合成。Sasol公司的低溫費(fèi)托合成使用Fe基或Co基催化劑，溫度在200℃～240℃之間，主要生產(chǎn)高分子量直鏈?zhǔn)灍N。Shell公司中餾分合成油技術(shù)采用的是Co基低溫費(fèi)托合成生產(chǎn)高熔點(diǎn)F-T蠟。

1.3 F-T反應(yīng)器的選擇

Sasol自1955年首次使用固定床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)以來，迄今已擁有在世界上最為完整的固定床、循環(huán)流化床、固定流化床和漿態(tài)床反應(yīng)器的系列技術(shù)。

其中，固定床和漿態(tài)床反應(yīng)器反應(yīng)溫度低，可用于生產(chǎn)重質(zhì)蠟等化學(xué)品；流化床反應(yīng)器由于重質(zhì)蠟沉積于催化劑會(huì)導(dǎo)致催化劑結(jié)塊和流化態(tài)失效，循環(huán)流化床和固定流化床反應(yīng)器均不適用于生產(chǎn)重組分產(chǎn)品；目前Sasol公司生產(chǎn)高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟主要是采用固定床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器，而Shell公司采用的是列管式固定床反應(yīng)器。

2 高熔點(diǎn)費(fèi)托合成蠟的應(yīng)用

目前市場(chǎng)上銷售的高熔點(diǎn)費(fèi)托合成蠟主要還是依賴進(jìn)口，主要有高熔點(diǎn)F-T合成粗蠟(未功能性加工)、微粉化高熔點(diǎn)F-T合成蠟、氧化高熔點(diǎn)F-T合成蠟、部分皂化高熔點(diǎn)F-T蠟等。主要應(yīng)用于以下幾個(gè)領(lǐng)域：

2.1 熱熔膠領(lǐng)域

高熔點(diǎn)F-T合成蠟結(jié)晶度高、粘度低是高性能熱熔膠的優(yōu)良添加劑，常用于改善熱熔膠的耐熱性能，顯著提高熱熔膠產(chǎn)品膠黏溫度、縮短固化時(shí)間，并可防止膠劑在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中發(fā)生粘附；另外添加高熔點(diǎn)F-T合成蠟可提高熱熔膠的抗拉強(qiáng)度[10]。

2.2 印刷油墨和涂料領(lǐng)域

高熔點(diǎn)F-T合成蠟是有效提高油墨和涂料生產(chǎn)和使用性能的添加劑，通過微粉化處理后的高熔點(diǎn)F-T合成蠟可應(yīng)用于油墨和涂料領(lǐng)域，噴霧形成的微粉蠟以其良好的球形顆粒和較低的表面張力為印刷油墨、油漆、水性/油性涂料及粉狀涂料提供良好的潤(rùn)滑效果，同時(shí)可提高涂層抗刮和耐磨擦能力[11]。

2.3 食品和化妝品領(lǐng)域

在食品領(lǐng)域，高熔點(diǎn)F-T合成蠟可以作為制造口香糖基材的添加劑，還可以作為包覆及釋放介質(zhì)，用于食品及藥品生產(chǎn)。

在化妝品領(lǐng)域，高熔點(diǎn)F-T合成蠟可作為彩妝分散劑、定型基礎(chǔ)材料用于生產(chǎn)睫毛膏、眼線，還可作為熔點(diǎn)調(diào)節(jié)劑用于生產(chǎn)水、乳、霜類產(chǎn)品。

高熔點(diǎn)F-T合成蠟作為食品及化妝品添加劑，已通過美國(guó)食品及藥品管理局(FDA)、德國(guó)聯(lián)邦風(fēng)險(xiǎn)研究所(B儂)以及歐洲科學(xué)委員會(huì)的認(rèn)證。

2.4 塑料加工領(lǐng)域

高熔點(diǎn)F-T合成蠟主要用作聚氯乙烯(PVC)和聚烯烴(PE、PP)加工的潤(rùn)滑劑和色母粒料生產(chǎn)過程的分散劑。高熔點(diǎn)F-T合成蠟利用其線性結(jié)構(gòu)以及低黏度，以及與PVC、PE、PP良好的相容性，在加工過程中可以明顯提高塑料的流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性[12]。氧化高熔點(diǎn)F-T蠟VESTOWAX C60可用作發(fā)泡PVC的外潤(rùn)滑劑，特備適用于擠出產(chǎn)品。

高熔點(diǎn)F-T合成蠟在色母粒的生產(chǎn)中可以有效的濕潤(rùn)或包裹在顏料表面，有助于凝聚體分散，并有效防止再凝聚，并可以有效降低聚合物母體的黏度，有利于母料擠出成型和提高生產(chǎn)效率，還可增加產(chǎn)品的光亮度。

2.5 紡織助劑

氧化和部分皂化的高熔點(diǎn)F-T合成蠟產(chǎn)品可以應(yīng)用到紡織業(yè)，提高紡織加工過程中的穩(wěn)定性。隨著制造技術(shù)的發(fā)展，高熔點(diǎn)F-T蠟也不僅僅是應(yīng)用于乳化作用方面，還可以在紡織加工過程中方便脫模、提高平滑性能、提高縫紉編制能力、抗彎曲磨損以及破裂強(qiáng)度，從而提高紡織的穩(wěn)定性，提高生產(chǎn)效率。

2.6 亮光蠟

亮光蠟主要的作用就是保護(hù)、美化和清潔，亮光蠟中加入氧化或者部分皂化高熔點(diǎn)F-T合成蠟，不但可以提高拋光劑的硬度，還能保持拋光劑的溶劑，使蠟?zāi)ぞ哂谐志霉鉂珊涂顾訹13]。

3 結(jié)論

費(fèi)托工藝合成蠟品質(zhì)優(yōu)異，由于其組成以正構(gòu)烷烴和少量異構(gòu)烷烴為主，國(guó)內(nèi)更多的關(guān)注是將費(fèi)托合成蠟加氫裂化成柴油，還可以加氫異構(gòu)和催化脫蠟處理，生產(chǎn)高粘度、低揮發(fā)性的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，高熔點(diǎn)F-T合成蠟生產(chǎn)與科研受到的關(guān)注較少。國(guó)內(nèi)高熔點(diǎn)F-T合成蠟的應(yīng)用領(lǐng)域很廣闊，潛在需求量大，但主要靠進(jìn)口，因此國(guó)內(nèi)應(yīng)積極推進(jìn)高熔點(diǎn)F-T合成蠟生產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)化，加大系列產(chǎn)品開發(fā)，實(shí)現(xiàn)化工產(chǎn)品精細(xì)化，擺脫長(zhǎng)期對(duì)進(jìn)口精細(xì)化工產(chǎn)品的依賴性，滿足市場(chǎng)需求。

[1] 雙玥.高熔點(diǎn)費(fèi)托合成蠟的應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì)[J].化學(xué)工業(yè)，2012，30(10)：11-15 .

[2] 胡君.高熔點(diǎn)費(fèi)托合成蠟的應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì)[J].中國(guó)化工貿(mào)易，2013(1)：197.

[3] 劉俊義，李旦，楊淑玲，等.高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟的現(xiàn)狀及應(yīng)用前景[J].環(huán)球市場(chǎng)信息導(dǎo)報(bào)(理論)，2014(11)：186.

[4] 丁守軍.費(fèi)托合成制取油品的技術(shù)研究[J]. LOW CARBON WORLD，2013，9：183-184.

[5] 許偉，程?hào)|風(fēng)，王鵬山.費(fèi)托合成鐵基催化劑的研究進(jìn)展[J].山東化工，2016，45：42-44.

[6] 王野，康金燦，張慶紅.費(fèi)托合成催化劑的研究進(jìn)展[J].石油化工，2009，38(12)：1255-1262.

[7] 劉成雙，于慧. Co基費(fèi)托合成催化劑研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2013，34(4)：5-10.

[8] 朱加清，呂毅軍，常海.漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)工程與催化劑適用性探討[J].石油化工，2012，41(5)：597-602.

[9] 許毅.煤間接液化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的發(fā)展方向[J].大氮肥，2015，38(3)：145-150.

[10] 孫潤(rùn)鶴，朱峰.蠟對(duì)EVA熱熔膠性能影響的研究[J].廣東化工，2016，43(5)：84-85.

[11] 杜平.油墨特種蠟的研制[J].石油煉制化工，1998，29(9)：44-46.

[12] 王曉云.合成蠟的應(yīng)用[J].化工新型材料，2002，30(7)：43-44.

[13] 王曉云.皮鞋上光劑用蠟[J].上海涂料，2003，41(2)：35-36.

Production and Application of Fischer-Tropsch Hard Wax

LIANG Xue-mei，YUAN Wei，LUO Chun-tao

(Shenhua Ningxia Coal Group Ltd.，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

This paper gives a overview on the main production technology of the Fischer-Tropsch Hard Wax，including the choice of the catalysts，temperature range during the process of the F-T synthesis，reactors of the F-T synthesis. The application of the Fischer-Tropsch Hard Wax on hot melt adhesives，printing inks and paints，polymer processing and etc were discussed.

high melting point，F(xiàn)ischer-Tropsch process，wax，application

TQ 536.9