刁潤麗，趙偉普

（1.河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院，河南 平頂山 467001；2.光大環(huán)保能源（新鄭）有限公司，河南 鄭州 451184）

納米碳酸鈣的應(yīng)用研究進(jìn)展

刁潤麗1，趙偉普2

（1.河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院，河南 平頂山 467001；2.光大環(huán)保能源（新鄭）有限公司，河南 鄭州 451184）

納米碳酸鈣是一種非常重要的無機(jī)納米材料，具有許多優(yōu)異的性能，被譽(yù)為“21世紀(jì)最有前途的材料”。本文簡述了納米碳酸鈣在橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨、日用品、醫(yī)藥和食品等方面的應(yīng)用研究進(jìn)展，指出了應(yīng)用過程中存在的問題，并對其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

納米碳酸鈣；性能；應(yīng)用；進(jìn)展

碳酸鈣是一種重要的無機(jī)填料，具有價(jià)格低廉、無毒、無刺激性、色澤好、白度高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、食品等行業(yè)[1]。中國CaCO3資源豐富，分布廣泛，優(yōu)質(zhì)礦床遍及全國各地，作為一種優(yōu)質(zhì)填料和白色顏料，碳酸鈣在精細(xì)化工中的用量逐年上升。納米碳酸鈣是20 世紀(jì)80 年代發(fā)展起來的一種新型超細(xì)化固體材料，一出現(xiàn)就表現(xiàn)出產(chǎn)品的廣泛適用性和旺盛的市場需求。它是以非金屬礦石灰石為原料、采用沉淀法合成納米粉體技術(shù)制備的重要無機(jī)鹽新產(chǎn)品，其粒徑在1～100nm之間，活性好，是一種新型高檔功能性無機(jī)材料[2]。

1 納米碳酸鈣的性質(zhì)

納米碳酸鈣具有下列幾個(gè)特點(diǎn)：1）平均粒徑只有40nm，大約為普通碳酸鈣的1/10；2）比表面積約為普通碳酸鈣的9倍；3）呈立方體狀晶形，部分連接成鏈狀，具有類結(jié)構(gòu)性，與輕質(zhì)和重質(zhì)碳酸鈣都不同； 4）表面活化率較高，具有多種不同的功能和用途；5）白度較高，pH值為弱堿性[3-4]。

納米碳酸鈣的粒徑較小，且具備普通碳酸鈣沒有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使得納米碳酸鈣在力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等方面表現(xiàn)出與普通碳酸鈣不同或反常的物化性質(zhì)，如增韌補(bǔ)強(qiáng)性、透明性、殺菌消毒等特殊性能[5]。

2 納米碳酸鈣的應(yīng)用

2.1 在橡膠工業(yè)的應(yīng)用

碳酸鈣在橡膠工業(yè)中使用得最早，是用量最大的填充劑之一。橡膠工業(yè)也是納米碳酸鈣的主要應(yīng)用市場之一，它可以應(yīng)用于輪胎、膠管、膠帶以及密封圈、汽車配件等橡膠制品中。納米碳酸鈣首先具有普通碳酸鈣的性能，同時(shí)由于它的超純、超細(xì)、表面改性的特點(diǎn)，使得它在橡膠中具有空間立體結(jié)構(gòu)和良好的分散性，可提高材料的拉伸性能、補(bǔ)強(qiáng)性能及抗老化性能。它不僅可單獨(dú)作為補(bǔ)強(qiáng)填料，還可以與其它填料（白炭黑、炭黑、輕質(zhì)或重質(zhì)碳酸鈣、鈦白粉、陶土等）結(jié)合使用，填充、補(bǔ)強(qiáng)、調(diào)色，改善制品性能和加工工藝，降低含膠率或部分取代鈦白粉、白炭黑等價(jià)格昂貴的白色填料，降低成本[6]。橡膠工業(yè)使用的納米碳酸鈣要求粒度小、表面活性高、分散性好。

Ma rí a D.Romero-Sánchez等[7]將納米碳酸鈣與經(jīng)過紫外表面處理的SBS 橡膠復(fù)合，研究了納米碳酸鈣對SBS 橡膠表面氧化作用的影響。研究結(jié)果表明，在紫外照射時(shí)間較短時(shí)，納米碳酸鈣的加入抑制了紫外輻射SBS橡膠的表面改性；但是當(dāng)照射時(shí)間增加時(shí)，納米碳酸鈣的加入促進(jìn)了SBS 橡膠的表面氧化，增加了SBS橡膠的可濕性。王永昌等[8]的研究表明，納米碳酸鈣對橡膠具有較好的補(bǔ)強(qiáng)性能，可提高拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、撕裂強(qiáng)度、彈性和熱老化性能；對非補(bǔ)強(qiáng)性橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能特別明顯。張用偉等[9]的研究表明，納米碳酸鈣在改性聚硫橡膠中用量為20%左右時(shí)，可使密封膠具有很好的拉伸粘接性能，不下垂且黏度不大，施工性能良好。

2.2 在塑料工業(yè)的應(yīng)用

目前納米碳酸鈣應(yīng)用技術(shù)最成熟的行業(yè)就是塑料工業(yè)，塑料工業(yè)對碳酸鈣的需求量也非常大。由于納米碳酸鈣具有獨(dú)特的優(yōu)良性質(zhì)，它可以成為塑料的調(diào)節(jié)劑、補(bǔ)強(qiáng)劑和半補(bǔ)強(qiáng)劑。納米碳酸鈣的粒徑小，分散性好，能減少塑料中的氣孔和空隙，使塑料的混合和收縮更均勻，因此可以填充在聚苯乙烯、聚氯乙烯、醛、酚塑料等的聚合物中，提高塑料制品尺寸的穩(wěn)定性、硬度和剛性[10-12]。同時(shí)由于活性納米碳酸鈣具有親油疏水性能，可以大幅度提高制品的韌性、剛性、彎曲強(qiáng)度以及光潔度，改善其耐熱性、尺寸穩(wěn)定性及其它加工性能，能部分取代其它昂貴的填充料及助劑，從而降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本，提高市場競爭力。

在納米CaCO3增韌改性PVC 復(fù)合材料性能方面，王慶國等[13]將一種新型的剛性PVC 與全硫化粉末橡膠（UFPR）和未改性納米碳酸鈣復(fù)合，研究結(jié)果表明，納米碳酸鈣及UFPR 的加入大大增加了PVC 的韌性和耐熱性能。楊成德[14]的研究表明，納米級（活性）碳酸鈣可有效改善PVC管材體系的相容性，對管材起到增韌增強(qiáng)作用，提高塑化能力和加工流動(dòng)性能，節(jié)約原材料降低成本。

2.3 在造紙工業(yè)的應(yīng)用

造紙工業(yè)使用納米碳酸鈣具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）紙制品的白度和蔽光性得到明顯改善；2）納米碳酸鈣對紙張的磨損更小，使紙制品能夠更加均勻和平整；3）減少紙漿用量增加填料用量，降低生產(chǎn)成本；4）納米碳酸鈣的吸油性好，使彩色紙的顏料牢固性得到提高；5）填充中性紙或紙板時(shí)，納米碳酸鈣能夠提高它們的緊密度。目前，納米碳酸鈣主要用于薄頁印刷紙、記錄紙、高白度銅版紙、卷煙紙以及紙尿布、高檔衛(wèi)生巾等。納米碳酸鈣還可以提高紙張的表觀細(xì)膩性、松密度、抗水性；提高特種紙的印刷速度和強(qiáng)度；調(diào)節(jié)卷煙紙的燃燒速度[15]等。劉銀等[16]的研究表明，納米碳酸鈣提高了紙張的留著率，降低了紙張對水的吸收率，增加了紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度等。

隨著納米材料生產(chǎn)成本的下降，功能性納米產(chǎn)品品種的增多，納米技術(shù)在造紙應(yīng)用開發(fā)領(lǐng)域研究的深入，納米材料將會(huì)在造紙尤其是涂布紙領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，給造紙工業(yè)帶來新的生機(jī)和活力。

2.4 在涂料工業(yè)的應(yīng)用

納米碳酸鈣作為顏料填充是最具開發(fā)潛力的市場，目前涂料工業(yè)的碳酸鈣用量迅猛增長。碳酸鈣在涂料工業(yè)中具有細(xì)膩、均勻、白度高、光學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，添加在水性涂料中，可大大改善體系的補(bǔ)強(qiáng)性、透明性、觸變性、流平性，明顯提高涂料的耐沾污性、耐洗刷性、附著力，且具有防沉降作用。在外墻涂料中應(yīng)用納米碳酸鈣，因涂層有強(qiáng)烈的疏水性，可使其耐污染性、抗裂強(qiáng)度均得到提高[17]。納米碳酸鈣可大量取代高價(jià)的鈦白粉，同時(shí)減少其他助劑的用量，顯著降低涂料的生產(chǎn)成本。

在高檔轎車底盤PVC 漆中用納米碳酸鈣作填料時(shí)，可使PVC 漆的觸變性得到改變，抗沖擊強(qiáng)度和噴漆固化速度得到提高。雪美精細(xì)化工廠把生產(chǎn)的xm302 型納米碳酸鈣應(yīng)用于大眾轎車PVC 車底防石擊涂料中[18]，生產(chǎn)的涂料有以下性能：玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)范圍變大，觸變性變好，阻尼值提高，斷裂伸長率、抗張強(qiáng)度及屈服應(yīng)力都較理想。劉亞雄[19]通過實(shí)驗(yàn)表明，加入表面處理劑，經(jīng)脂肪酸或脂肪酸鹽改性后，粒徑為40～80nm的碳酸鈣用于PVC汽車底盤防石擊底漆，具有良好的觸變性和屈服值。

2.5 在油墨工業(yè)的應(yīng)用

使用納米碳酸鈣配置的油墨，身骨及黏性較好，具有較好的印刷性能，穩(wěn)定性好。由于顆粒小，故印品光滑，網(wǎng)點(diǎn)完整，遮蓋力強(qiáng)。納米碳酸鈣作為填料，可以使油墨的亮度和光澤度得到提高。在油墨印刷過程中還能表現(xiàn)出良好的吸墨性，有助于提高油墨的快干性能。

納米碳酸鈣作為油墨的填料時(shí)，除具有一般油墨填料的作用外，還具有穩(wěn)定性好、光澤度高、適應(yīng)性強(qiáng)、不影響油墨的干燥特性等優(yōu)點(diǎn)，而且價(jià)格便宜，可降低成本。納米碳酸鈣用于高檔油墨，可以提高油墨的附著力，減小油墨對機(jī)械的磨損，適于高速印刷[20]。

2.6 在日化行業(yè)的應(yīng)用

納米碳酸鈣由于顆粒細(xì)、純度高，在化妝品、牙膏等日用品中可作為填料。在化妝品中添加納米級碳酸鈣可提高產(chǎn)品的檔次，改善產(chǎn)品的使用性能。在定妝粉中作為添加劑時(shí)，可使皮膚附著力更強(qiáng)，并具有一定的抗汗作用和吸油性。在爽滑粉中使用納米碳酸鈣，可保護(hù)皮膚，且有一定的遮蓋力。納米級碳酸鈣因達(dá)到食品及醫(yī)藥級標(biāo)準(zhǔn)，符合化妝品的特殊使用要求，有望在越來越多的高檔化妝品中得到應(yīng)用。

2.7 在醫(yī)藥和食品工業(yè)的應(yīng)用

納米碳酸鈣在醫(yī)藥、食品行業(yè)也發(fā)揮著越來越重要的作用。納米碳酸鈣具有粒徑小、成本低、易吸收等特點(diǎn)，因此逐步取代了普通鈣甚至是有機(jī)鈣，成為重要的鈣源添加劑。利用它可以開發(fā)很多含鈣豐富的食品，比如高鈣面包、高鈣牛奶、高鈣面粉等。納米碳酸鈣在制藥工業(yè)中可用于抗生素的生產(chǎn)，在胃藥和止痛藥中也有一定的藥理作用。

近年來的研究發(fā)現(xiàn)，納米碳酸鈣可作為藥物載體，涉及到疾病治療及靶向載藥等。李亮等[21]以碳酸鈉和氯化鈣為反應(yīng)物，十二烷基硫酸鈉（SDS）作表面活性劑，制備了納米結(jié)構(gòu)碳酸鈣空心球。在模擬腸液及胃液的環(huán)境中，納米結(jié)構(gòu)碳酸鈣空心球中IBU的裝載量可達(dá)到195 mg·g-1，且能持續(xù)53h以上連續(xù)釋藥。

2.8 在保鮮行業(yè)的應(yīng)用

目前有研究發(fā)現(xiàn)，納米碳酸鈣可用于果蔬的保鮮。徐曉玲等[22]用硬脂酸改性納米碳酸鈣，然后將其作為助劑添加到殼聚糖中，可延緩枇杷硬度和酸度的下降，水分損失可下降34%，貨架期可延長3d。徐庭巧等[23]發(fā)現(xiàn)，納米碳酸鈣可延緩鮮切茄子的硬度和VC及總可溶性固形物的下降，起到保鮮的作用。

但是納米碳酸鈣在保鮮行業(yè)的應(yīng)用范圍和前景還有待進(jìn)一步確定，目前有關(guān)納米碳酸鈣作為保鮮助劑的研究報(bào)道還寥寥無幾，其相關(guān)機(jī)理也有待進(jìn)一步研究，相信會(huì)有巨大的潛在發(fā)展。

2.9 在密封膠中的應(yīng)用

密封劑是各行各業(yè)經(jīng)常使用的化學(xué)材料，尤其在建筑裝飾行業(yè)用量大、用途廣。密封劑要求具有良好的粘接性能，能在苛刻環(huán)境下長期使用，抗老化性能好，原材料的來源廣等。目前主要采用低分子聚酰胺、環(huán)氧樹脂、海泡石、鄰苯二甲酸二丁酯、納米碳酸鈣等作為原材料制備密封劑材料，應(yīng)用于聚硫、硅酮、環(huán)氧、聚氨酯等密封結(jié)構(gòu)膠。其中碳酸鈣是廣泛使用的粉體添加劑，當(dāng)其粒徑達(dá)到納米級時(shí)，與膠料的親和性好，可改善體系的觸變性，加速膠的交聯(lián)反應(yīng)，提高膠的機(jī)械性能，增強(qiáng)尺寸穩(wěn)定性，在不影響密封膠性能的前提下，大量添加時(shí)可以起到填充及補(bǔ)強(qiáng)的雙重效果。

2.10 在新材料中的應(yīng)用

納米碳酸鈣單純的填充、共混等改性技術(shù)雖然可以有效提高制品的單項(xiàng)性能，但也容易導(dǎo)致其他性能的下降。因此，如何把多種改性技術(shù)綜合使用成為新的研究熱點(diǎn)。張?jiān)茽N等[24]在研究PP/EPDM/碳酸鈣三元共混體系脆韌轉(zhuǎn)變過程時(shí)發(fā)現(xiàn)，三元體系的拉伸模量為1630MPa，遠(yuǎn)大于二元體系的680MPa，而且超過均聚PP自身的拉伸模量1400MPa。粒子納米化及分級技術(shù)的成功，以及表面化學(xué)處理技術(shù)的發(fā)展，將使納米碳酸鈣成為化工行業(yè)中重要的白色填料，起到其他填料無法替代的作用。

3 展望

納米碳酸鈣是一種非常有前途的新型固體材料，其優(yōu)異的性能涉及到諸多領(lǐng)域的應(yīng)用，不同形貌及晶型的納米碳酸鈣的應(yīng)用雖已取得了一定進(jìn)展，而且在諸多領(lǐng)域也帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)效益，但仍然有一些問題還有待進(jìn)一步分析探討。

3.1 納米碳酸鈣產(chǎn)品品種少、色澤單一

各行各業(yè)的迅速發(fā)展，對納米碳酸鈣專用化和功能化提出了更高的要求，這就要求生產(chǎn)出不同品種的產(chǎn)品，以滿足不同的需要，拓寬其應(yīng)用范圍。目前生產(chǎn)的納米碳酸鈣產(chǎn)品大多是白色的，彩色制品生產(chǎn)周期長，產(chǎn)品成本高，合成難度大。

3.2 納米碳酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定

目前，納米碳酸鈣產(chǎn)品的穩(wěn)定性不盡如人意，影響使用效果。另外其干燥過程還存在二次粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，急需提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，充分發(fā)揮其納米效應(yīng)和應(yīng)用潛力。

3.3 納米碳酸鈣產(chǎn)品的晶形控制難度大

目前已制備的納米碳酸鈣晶形有限，而且這些晶形的生產(chǎn)控制難度大，尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。需要通過工藝條件的控制及晶形控制劑的加入，制備不同晶形的納米碳酸鈣產(chǎn)品，從而提高其應(yīng)用性能與附加值。

[1] 路平，谷正，王寶金，等.納米碳酸鈣表面改性及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J].安徽化工，2009，35(5)：4-7.

[2] 曾蕾，賀全國，吳朝輝.納米碳酸鈣的制備、表面改性及應(yīng)用進(jìn)展[J].精細(xì)化工中間體，2009，39(4)：1-6.

[3] 童忠良.中國納米碳酸鈣工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀及應(yīng)用[J].化工進(jìn)展，2003，22(4)：372-375.

[4] 王小莉，杜長森，周華，等.納米碳酸鈣的制備、改性及應(yīng)用[J].安徽化工，2012，38(2)：7-10.

[5] 王向科，尹荔松.不同形態(tài)納米碳酸鈣的制備及應(yīng)用的研究進(jìn)展[J]. 硅酸鹽通報(bào)，2014，33(5)： 1103-1106.

[6] 張強(qiáng)，劉永美.納米碳酸鈣的制備及其應(yīng)用進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2005，26(3)：30-33.

[7] Mar aD.Romero- Sanchez, M.J.Walzak, Rosa TorregrosaMaca, et al. Surface modifications and adhesion of SBS rubber containing calcium carbonate filler by treatment with UV radiation[J]. International Journal of Adhesion &Adhesives, 2007, 27: 434-445.

[8] 王永昌，王慶，王二偉.納米碳酸鈣在橡膠中的應(yīng)用[J].特種橡膠制品，2014，35(3)：47-50.

[9] 張用偉，翟紅然.納米碳酸鈣在改性聚硫橡膠中的應(yīng)用[J]. 河南化工，2012，29(5)：35-36.

[10] J.Z. Liang. Evaluation of dispersion of nano-CaCO3particles in polypropylenematrix based on fractal method[J]. Composites: Part A, 2007, 38: 1502-1506.

[11] Huang Yiping, Chen Guangmei, Yao Zhen, et al. Nonisothermal crystallization behavior of polypropylene with nucleating agents and nano-calcium carbonate[J].European Polymer Journal, 2005, 41: 2753-2760.

[12] Eastwood E A, Dadmun M D. Compatibilization of poly(vinyl-chloride) and polyolefin elastomer blends with mu1tiblock/blocky chlorinated polyethylene[J]. Polymer,2002, 43: 6707-6717.

[13] Qingguo Wang, Xiaohong Zhang, Weifu Dong, et al. Novel rigid poly（vinylchloride）ternary nanocomposites containing ultrafine full- vulcanized powdered rubber and untreated nano-sized calcium carbonate[J]. Materials Letters, 2007, 61: 1174-1177.

[14] 楊成德.納米級（活性）碳酸鈣在PVC-U管材中應(yīng)用研究[J].塑料制造，2015(8)：76-82.

[15] 張博，吳桐，趙富華，等.納米碳酸鈣的制備及在造紙中的應(yīng)用[J].天津造紙，2010(3)：19-21.

[16] 劉銀，吳燕，楊玉芬，等.納米包覆重質(zhì)碳酸鈣在造紙中的應(yīng)用[J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2013，32(1)：60-62.

[17] 候翠紅，周銘.納米碳酸鈣在涂料中的應(yīng)用及展望[J].涂料工業(yè)，2005，35(11)：39-40.

[18] 蔣鼎豐.納米碳酸鈣在PVC防石擊涂料中的應(yīng)用[J].上海建材，2002(1)：22-23.

[19] 劉亞雄，謝忠.納米碳酸鈣在水性涂料中的研制及應(yīng)用[J].廣東化工，2006，33(2)：58-60.

[20] 章永林.油墨碳酸鈣的研制[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2002，34(1)：32-33.

[21] 李亮，朱英杰，曹少文.碳酸鈣納米結(jié)構(gòu)多孔空心微球的制備及其藥物緩釋性能研究[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2009，24(1)：166-170.

[22] 徐曉玲，梅安特，羅自生.殼聚糖添加納米碳酸鈣助劑涂膜對枇杷品質(zhì)的影響[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2006，34(4)：142-145.

[23] 徐庭巧，羅自生，徐曉鈴.納米碳酸鈣改性殼聚糖涂膜對鮮切茄子生理生化指標(biāo)的影響[J].食品科學(xué)，2009，30(4)：264-267.

[24] 趙玉玲，曾飛. PP/CaCO3低發(fā)泡片材的開發(fā)研究[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2002， 14(1)：14-16.

Application Research Progress of Nanometer Calcium Carbonate

DIAO Runli1，ZHAO Weipu2
(1. Henan Quality Polytechnic, Pingdingshan 467001, China；2. Everbright Environmental Energy (Xinzheng) Ltd.,Zhengzhou 451184, China）

The application of nanometer calcium carbonate in the field of rubber, plastics, paper-making, coating, printing inks,cosmetic, medicine and food industry were summarized. The existed problems in application of nanometer calcium carbonate were pointed out. Finally, the development of nanometer calcium carbonate were prospected.

nanometer calcium carbonate; performance; application; development

O 614.23+1

A

1671-9905(2017)12-0043-04

刁潤麗（1981-），女，河南南陽人，碩士，講師，主要從事無機(jī)納米材料方面的研究。E-mail：fengfei5166@163.com

2017-09-18