王 丹, 崔永珠, 王 曉, 呂麗華

(大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院,遼寧大連 116034)

紫外接枝雙單體制備熔噴聚丙烯非織造布吸油材料

王 丹, 崔永珠, 王 曉, 呂麗華

(大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院,遼寧大連 116034)

以熔噴聚丙烯非織造布(MBPP)為基材,甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸十二酯(LMA)單體復配,二苯甲酮(BP)為光敏劑,異丙醇和去離子水為溶劑,通過紫外輻射的方法將兩種單體接枝到非織造布上,制備了可以吸附極性更為廣泛的熔噴聚丙烯非織造布吸油材料。利用傅里葉紅外光譜對接枝改性后的非織造布進行了表征分析。通過正交試驗確定了最佳工藝路線:BMA、LMA質(zhì)量比為4∶4,輻照時間90 min,BP質(zhì)量分數(shù)0.5%,溶劑異丙醇與去離子水體積比為1∶4。試驗證明,接枝改性后的非織造布對原油的飽和吸附倍率及保油率都有提高,斷裂強力和拒水接觸角也得到了改善。

吸油材料;紫外接枝;雙單體;熔噴聚丙烯非織造布

0 引 言

海洋石油泄漏會造成嚴重的環(huán)境污染,針對海洋石油泄漏的特定吸油材料已成研究熱點[1-2]。成分較為復雜的原油中,既含有極性極小的有機物,又有極性較大的有機物,這就給選擇吸附材料造成了一定的難度。吸油材料的種類有很多種,主要分為無機吸油材料、有機合成吸油材料、有機天然吸油材料等[3-5]。杜拴麗等[6]以丙烯酸酯為單體采用懸浮聚合法合成了多孔丙烯酸類吸油樹脂。葛秀等[7]以玉米秸稈為基材采用懸浮聚合法制備了吸油樹脂。吳奎等[8]利用甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯兩種單體為原料制備了自溶脹型高吸油樹脂。熔噴聚丙烯非織造布由于其具有密度小、疏松多孔、親水性差等特點被廣泛應用到制備高吸油材料領(lǐng)域中[9-11]。制備吸油材料較為普遍的是通過接枝的方法將單一的親油基團接枝到非織造布上,以提高其飽和吸附性及保油性[12-13]。接枝單一單體到非織造布上的方法,在一定程度上可以改進其吸附性能,但是對于成分較為復雜的原油其吸附性不夠徹底,這樣就很容易造成二次污染。接枝方法可分為化學接枝、等離子接枝、輻射接枝等。化學接枝工藝一般比較復雜,副產(chǎn)物較多、成本高;等離子體接枝的反應環(huán)境較為苛刻,必須在真空環(huán)境下進行,且接枝反應不好控制。輻射接枝最為常用的就是紫外接枝法,主要是利用紫外光輻照,誘發(fā)反應基材表面的接枝共聚。目前國內(nèi)外采用紫外接枝技術(shù)將兩種單體同時接枝到非織造布上以制備吸油材料的研究尚未見報道。本文采用兩種單體復配進行接枝非織造布,接枝后的非織造布對原油的吸附性更為徹底、保油性更好。

1 試 驗

1.1 材料及儀器

熔噴聚丙烯非織造布,500 g/m2,浙江金華非織造布有限公司;甲基丙烯酸丁酯,分析純,溧陽市瑞普新材料有限公司;甲基丙烯酸十二酯,化學純,溧陽市瑞普新材料有限公司;二苯甲酮、異丙醇,分析純,濟寧市旭力化工有限公司。

紫外輻射引發(fā)裝置,自制;超聲波清洗機,寧波新芝生物科技股份有限公司;Spectrum One-B型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FT-IR),美國鉑金艾爾默儀器有限公司;KRUSS靜滴接觸角/界面張力測試儀,德國機械設備有限公司;TH-8102S伺服電腦式萬能材料強力試驗機,蘇州拓博機械設備有限公司。

1.2 接枝改性熔噴聚丙烯非織造布的制備

將熔噴聚丙烯非織造布裁剪成一定尺寸,用無水乙醇浸泡2 h后清洗,烘干,稱重備用。將一定體積配比的異丙醇和去離子水作為溶劑加入燒杯中(V1+V2=100 m L),然后加入一定量的光敏劑BP,鼓入氮氣5 min以除去其中的氧氣,再在超聲波清洗機中振蕩20 min,以使形成均勻穩(wěn)定的溶液。

接著將非織造布、一定質(zhì)量配比的BMA與LMA放入已形成穩(wěn)定溶液的燒杯中,超聲波振蕩10 min以使單體與溶液混合均勻,然后置于波長為365 nm的紫外輻射引發(fā)裝置一定時間取出,丙酮浸泡6 h以除去反應生成的均聚物及雜質(zhì),清水沖洗、70℃烘干、稱重。

1.3 化學改性熔噴聚丙烯非織造布接枝率的計算

式(1)中:m0為接枝前試樣的質(zhì)量,g;m1為接枝后試樣的質(zhì)量,g。

1.4 FT-IR測試

將樣品烘干至恒重,用Spectrum One-B型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀對樣品進行分析。

1.5 改性后非織造布吸油性能的測試

將30 g原油加入包含50 g鹽水(w=10%)的100 m L的燒杯中,然后將試樣浸入裝有原油的燒杯中,充分吸附后,在室溫下160目篩網(wǎng)上自然滴落約5 min,使其不再滴油,稱重,計算飽和吸附率。

式(2)中:m2為吸附前試樣的質(zhì)量,g;m3為吸附后試樣的質(zhì)量,g。

將吸附飽和的試樣在800 r/min的離心機中離心1 min,稱重,計算保油率:

式(3)中:ma為離心前試樣對原油吸附的質(zhì)量,g; mb為離心后試樣對原油吸附的質(zhì)量,g。

1.6 改性前后非織造布拒水接觸角的測試

采用KRUSS靜滴接觸角/界面張力測試儀對接枝前后的非織造布進行測試。

1.7 改性前后非織造布力學性能的測試

參考GB/T 3923—1997《紡織品織物拉伸性能第一部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定》對接枝改性前后非織造布的斷裂強力進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝反應原理

PP為熔噴聚丙烯非織造布,M為甲基丙烯酸酯類單體,在紫外輻射條件下非織造布基材表面及單體上各自形成初始自由基,PP·、M·,然后引發(fā)形成接枝鏈PPM·,接著形成共聚物增長鏈PPMn·和PPMm·,最后形成接枝共聚物PPMn+m。根據(jù)此反應原理可以應用紫外輻射接枝技術(shù)將不同的單體進行質(zhì)量配比共同接枝非織造布,以得到可以吸附極性較為復雜的有機物的吸附材料。

2.2 工藝路線的優(yōu)化

影響非織造布接枝反應的因素很多,本文主要研究單體質(zhì)量配比、異丙醇與去離子水體積比、輻照時間、光敏劑質(zhì)量分數(shù)等對接枝率的影響。表1為L9(34)的正交試驗設計表,表2為正交試驗結(jié)果及分析表。

由表1可以看出,極值較大的為因素A與C,分別為15.53、15.19,可知因素A與因素C對接枝率的影響較大,B與D的影響較小。綜合此正交試驗及各方面因素,確定紫外接枝的最佳工藝條件為A3B3C2D1,即m(BMA)∶m(LMA)為4∶4,輻照時間90 min,V(異丙醇)∶V(去離子水)為1∶4,w(BP)為0.5%。因素A與C對接枝率的影響,在正交試驗的基礎(chǔ)上,通過單因素試驗分別進行討論。

表1 L9(34)正交試驗設計表Tab.1 Level table of L9(34)orthogonal test

2.2.1 單體質(zhì)量配比對接枝率的影響由正交試驗可知單體質(zhì)量配比的極值為15.53,對接枝率的影響最大。固定其他反應條件,輻照時間為90 min,V(異丙醇)∶V(去離子水)為1∶4,w(BP)為0.5%,研究單體質(zhì)量配比的變化對接枝率的影響。圖1為單體質(zhì)量配比對接枝率的影響。由圖1可知在m(BMA)∶m(LMA)小于4∶4時,接枝率隨比值的增大而增大。兩者比值為4∶4時,最大接枝率為20.26%。當單體質(zhì)量配比大于4∶4時接枝率有所降低,這可能是因為質(zhì)量配比較小時,單體上產(chǎn)生的自由基較少,向非織造布表面擴散的數(shù)量少,接枝率較低。隨著兩者質(zhì)量配比的增大,兩種單體都產(chǎn)生較多的自由基,與非織造布接枝反應的數(shù)量增多,使接枝率增大。但是過多的自由基也是不利于接枝的進行,主要是因為過多的自由基發(fā)生了自交聯(lián)生成均聚物,附著在非織造布表面或反應溶液中,從而造成了反應體系黏度增大,阻礙了單體向非織造布擴散[14],導致整個反應的接枝率降低。

圖1 BMA與LMA質(zhì)量配比對接枝率的影響Fig.1 Effects of mass ratio of BMA and LMA on grafting rates

2.2.2 異丙醇與去離子水體積比對接枝率的影響

從正交試驗結(jié)果分析可以看出,異丙醇與去離子水體積比的極值為15.19,對接枝率的影響僅次于單體質(zhì)量配比。在其他反應條件m(BMA)∶m(LMA)為4∶4,輻照時間為90 min,w(BP)為0.5%,研究V(異丙醇)∶V(去離子水)的變化對接枝率的影響。圖2為異丙醇與去離子水體積比對接枝率的影響。由圖2可知,接枝率隨溶劑中異丙醇含量的減少先增大后減小。這是因為醇的鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)大于水的鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)[15],非織造布表面在醇中的自由基濃度小于在水中的自由基濃度。水含量的增加加快了非織造布表面自由基與單體自由基接枝反應的速率,使接枝率增大。但異丙醇在一定的程度上可以對非織造布起到溶脹的作用[16],一定含量的異丙醇可以使非織造布纖維得到充分的溶脹以保證反應的順利進行,在異丙醇含量過少時非織造布自由基與單體接觸碰撞的機會減少,接枝率下降。

圖2 異丙醇與去離子水體積比對接枝率的影響Fig.2 Effects of volume ratio of isopropanol and deionized water on grafting rates

2.3 紅外光譜分析

圖3為接枝改性前后熔噴聚丙烯非織造布的紅外光譜圖。由圖3所示,1 460 cm-1是CH3基的不對稱彎曲振動峰,1 380 cm-1是CH2基的對稱彎曲振動峰,3 000～2 800 cm-1是飽和CH3、CH2、CH基的對稱及不對稱伸縮振動峰。接枝后,在聚丙烯非織造布紅外譜圖中,1 730～1 735 cm-1明顯地出現(xiàn)了C＝O伸縮振動峰,屬于甲基丙烯酸酯類的特征峰,而接枝前并無此峰,則說明酯基被接枝到了非織造布上。同時在譜圖中還可以看到接枝后,在733和720 cm-1處有較弱的峰值出現(xiàn),分別是n=3及n＞5時(CH2)n的吸收峰,說明兩種單體同時被接枝到了非織造布上。

2.4 接枝率對飽和吸附性能的影響

圖3 接枝前后聚丙烯非織造布紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of original and grafted PP fiber

非織造布對原油的飽和吸附率與接枝率有密切的關(guān)系,不同的接枝率其飽和吸附率也不相同。圖4為對接枝率對飽和吸附率的影響。由圖4可知,隨著接枝率的增大飽和吸附率也呈上升的趨勢,然后趨于平緩。通過接枝將親油基團酯基引入到非織造布上,使非織造布側(cè)鏈上的酯基數(shù)目增多,在一定程度上改善了其空間結(jié)構(gòu)。根據(jù)相似相溶原理,酯基為親油基團更容易吸附有機大分子,從而提高了其吸附性。最大飽和吸附率達到18.16 g/g。

圖4 接枝率對飽和吸附率的影響Fig.4 Effects of grafting rates on saturated adsorption rates

2.5 接枝率對保油性能的影響

非織造布接枝率大小可以影響到其保油率的大小,圖5為接枝率對保油率的影響。由圖5可知,保油率隨接枝率的增大而增大,但在接枝率達到一定值后再增大,保油率幾乎不變。這是因為在接枝之前非織造布主要依靠毛細作用進行吸附,受擠壓容易漏油;而接枝后聚丙烯長鏈側(cè)酯基數(shù)量增多,親油基酯基對有機大分子有較好的親和力,可以將有機大分子牢牢地握持吸附在非織造布表面,使保油率增大。但當非織造布纖維對有機大分子的握持達到最大時保油率基本保持不變,最大吸油率為16.20 g/g。

圖5 接枝率對保油率的影響Fig.5 Effects of grafting rates on oil retention

2.6 接枝率對接觸角的影響

通過接枝將親油基團接枝到非織造布,提高了非織造布的親油疏水性能。圖6為接枝率對接觸角的影響。由圖6可以看出,接觸角隨接枝率的增大而增大。接枝前非織造布的接觸角為78.7°,隨著接枝率的增大非織造布的表面達到了超疏水的狀態(tài),最大接觸角上升為130.2°。

2.7 接枝前后非織造布力學性能的測試

對改性前及最大接枝率(20.26%)的非織造布進行強力測試。接枝前非織造布的斷裂強力為45 N,斷裂伸長率為15.0%;接枝后非織造布的斷裂強力和斷裂伸長率都得到了提高,分別為56 N和26.1%。這可能和紫外輻射時非織造布吸收了部分光源能量及酯基的引入有關(guān)。酯基主要是接枝在聚丙烯長鏈的側(cè)鏈上,在非織造布上形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),增大了其彈性和韌性,從而使非織造布的抗拉強度增強。

圖6 接枝率對接觸角的影響Fig.6 Effects of grafting rates on the contacting angles

3 結(jié) 論

(1)采用紫外輻射法,以甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二酯兩種單體質(zhì)量配比,二苯甲酮為光敏劑,異丙醇和去離子水一定的體積比為溶劑,在一定的工藝條件下制備了接枝改性的熔噴聚丙烯非織造布吸油材料。該吸油材料可以將成分較復雜的原油吸附更為徹底。

(2)采用正交試驗確定了最佳工藝條件,在正交試驗的基礎(chǔ)上進行單因素試驗,得出最大接枝率為20.26%。

(3)所制備的吸油材料對原油的最大飽和吸附率為18.16 g/g,最大保油率為16.20 g/g。

(4)接枝后的非織造布親油疏水性進一步增強,力學性能也得到了提高。

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Preparation of MBPP oil absorbing material using double monomers by UV grafting

WANG Dan, CUI Yongzhu, WANG Xiao, LYU Lihua

(School of Textiles and Materials Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

A kind of modified melt-blown polypropylene non-woven fabrics with a wider range of adsorption polarity was prepared by UV grafting using two monomers of BMA and LMA as materials, MBPP as the substrate,BP as the photosensitizer,isopropanol and deionized water as the solvent. The molecular structure of the nonwoven was investigated by FT-IR.The optimum reaction conditions were determined by orthogonal test as follows:the mass ratio of BMA and LMA of 4∶4, radiation time of 90 min,BP mass concentration of 0.5%,the volume ratio of isopropanol and deionized water of 1∶4.The results showed that the saturated adsorption rate and retention of oil ratio were increased,while the mechanical properties and contacting angle of water repellent were improved.

oil absorption material;UV grafting;two monomers;melt-blown polypropylene non-woven

TS176.5

A

1674-1404(2017)01-0041-05

2015-04-13.

遼寧省高等學校優(yōu)秀人才支持計劃資助(LJQ2011055).

王丹(1989-),女,碩士研究生;通信作者:崔永珠(1965-),男,教授.

王丹,崔永珠,王曉,呂麗華.紫外接枝雙單體制備熔噴聚丙烯非織造布吸油材料[J].大連工業(yè)大學學報,2017,36(1):41-45.

WANG Dan,CUI Yongzhu,WANG Xiao,LYU Lihua.Preparation of MBPP oil absorbing material using double monomers by UV grafting[J].Journal of Dalian Polytechnic University,2017,36(1):41-45.