張利利, 岳智毅, 李 沅, 曹亞峰

(大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連 116034)

端基為C—Br鍵新型聚季銨鹽的合成與表征

張利利, 岳智毅, 李 沅, 曹亞峰

(大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連 116034)

以N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)和二溴乙烷(EDB)為原料,通過聚合反應(yīng)制備了一種端基為C—Br鍵的高電荷密度聚季銨鹽,考察了反應(yīng)介質(zhì)、原料摩爾比、物料總濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對原料轉(zhuǎn)化率及聚季銨鹽相對分子質(zhì)量的影響。試驗結(jié)果表明,以乙醇為溶劑,二溴乙烷和四甲基乙二胺的摩爾比為1∶1,物料總濃度1.625 mol/L,反應(yīng)時間8 h,反應(yīng)溫度75℃,四甲基乙二胺轉(zhuǎn)化率為51.69%,聚季銨鹽相對分子質(zhì)量為5 035。紅外光譜和核磁譜圖表明聚季銨鹽結(jié)構(gòu)與預(yù)期的一致,熱重曲線表明聚季銨鹽有良好的熱穩(wěn)定性。

聚季銨鹽;二溴乙烷;四甲基乙二胺

0 引 言

有機(jī)季銨鹽也稱四級銨鹽,因其分子中含有4個C—N鍵、烷基鏈節(jié)、正電荷位于有機(jī)鏈節(jié)上的特點,而廣泛用作殺菌消毒劑、柔軟劑、抗靜電劑、絮凝劑、破乳劑、增稠劑、陰離子增效劑等。小分子季銨鹽由于存在易揮發(fā)、化學(xué)穩(wěn)定性差、毒性和刺激性較大等各種缺陷,在紡織、醫(yī)藥和水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制,特別是當(dāng)大分子陰離子化合物存在時會顯著降低其殺菌活性[1]。因此,聚季銨鹽的研究和開發(fā)成為人們研究的熱點[2]。聚季銨鹽是一種分子本身具有高電荷密度的陽離子型聚電解質(zhì),因此在很多方面都有重要的應(yīng)用價值。例如,Franklin等[3]發(fā)現(xiàn)帶有烷基鏈的聚季銨鹽在大分子陰離子化合物存在時具有很強(qiáng)的殺菌性能且不會滲入人的皮膚[4-5]。聚季銨鹽由于第4氮上正電荷基團(tuán)存在可以作為許多重工業(yè)部門的外加添加劑和原材料[6];在污水處理中,聚季銨鹽可作為低耗高效絮凝劑處理冶金、礦業(yè)、石油、造紙黑液和紡織業(yè)廢水[7]等;聚季銨鹽還可以作為有效的發(fā)用調(diào)理劑,沉積在頭發(fā)表面的聚季銨鹽可以增加頭發(fā)的分散性,使頭發(fā)潤滑易于梳理,更可以使開叉的頭發(fā)有所改善[8]。聚季銨鹽因用量小且活性大,是發(fā)用調(diào)理劑中較為理想的一種。聚季銨鹽的合成方法通常有兩種,一種是亞胺型聚合物直接季銨化[9-10],另一種是利用雙官能團(tuán)單體共縮聚[11-12]。本試驗以二溴乙烷和四甲基乙二胺為原料,通過共縮聚合成端基為C—Br鍵的高電荷密度環(huán)保型聚季銨鹽,討論了各種條件對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量大小的影響,并對聚季銨鹽的結(jié)構(gòu)和端基C—Br鍵進(jìn)行了分析與驗證,得到了預(yù)期結(jié)果的聚季銨鹽產(chǎn)品。

1 試 驗

1.1 材 料

N,N,N',N'-四甲基乙二胺,二溴乙烷,無水乙醇,HCl。

1.2 聚季銨鹽的合成

在裝有機(jī)械攪拌、溫度計、冷凝管及恒壓滴液漏斗的250 m L四口燒瓶中加入50 m L無水乙醇和0.032 5 mol四甲基乙二胺,放入恒溫水浴鍋中加熱攪拌至40℃,控制一定速率滴加二溴乙烷,滴加完后控制在75℃恒溫回流反應(yīng)8 h,冷卻12 h,抽濾得固體產(chǎn)品,反復(fù)用無水乙醇洗3次,干燥至恒重。

1.3 原料轉(zhuǎn)化率的測定

1.3.1 二溴乙烷轉(zhuǎn)化率(yB)的測定

用離子色譜儀測量反應(yīng)后混合溶液中Br-的濃度為cB,反應(yīng)之前加入四口燒瓶中Br-的濃度為cB0,則

1.3.2 四甲基乙二胺轉(zhuǎn)化率(yA)的測定

取反應(yīng)后混合液1 m L于錐形瓶中,加入去離子水25 m L稀釋,以甲基紅-溴甲酚綠作指示劑,用一定濃度鹽酸滴定溶液由綠色變?yōu)榘导t色。

式中:c為一定鹽酸的濃度,V為消耗鹽酸的體積,c0為反應(yīng)液中四甲基乙二胺的初始濃度。

1.4 聚季銨鹽相對分子質(zhì)量的計算

式中:S為端基C—Br所占比例,Mr為聚季銨鹽相對分子質(zhì)量。

1.5 結(jié)構(gòu)表征

用Perkin Elmer型傅里葉變換紅外儀測IR光譜;Bruker BioSpin Gmb H400 Hz型核磁共振儀以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)測定聚合物氫譜(1H-NMR);TGA-Q50型熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚季銨鹽合成影響因素

2.1.1 溶劑對反應(yīng)的影響

分別用水、無水乙醇和乙酸乙酯3種極性差異較大的溶劑進(jìn)行試驗,結(jié)果如表1所示。水作溶劑時,轉(zhuǎn)化率和相對分子質(zhì)量都很高,但根據(jù)相似相容原理,產(chǎn)品在水中溶解性極好,不利于產(chǎn)品分離和提純,所以嘗試用一定配比的乙醇和水混合液作溶劑。在物料總濃度為1.625 mol/L、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間8 h、反應(yīng)物四甲基乙二胺和二溴乙烷摩爾比為1∶1條件下進(jìn)行試驗,結(jié)果如圖1所示。由圖1可知,隨著溶劑中乙醇占比的增加,轉(zhuǎn)化率和聚季銨鹽的相對分子質(zhì)量都逐漸減小。由于相對分子質(zhì)量低的更適合作ATRP的引發(fā)劑,所以選擇乙醇作溶劑。

表1 不同溶劑對反應(yīng)的影響Tab.1 Effects of different solvents on the reaction

圖1 不同乙醇和水配比對反應(yīng)的影響Fig.1 Effects of different ratios of ethanol and water on the reaction

2.1.2 物料配比對反應(yīng)的影響

為保證合成的聚季銨鹽端基為C—Br鍵,物料配比至少為1∶1,所以試驗探究了乙醇為溶劑、反應(yīng)時間為8 h、反應(yīng)溫度為75℃、物料總濃度為1.625 mol/L、n(TMEDA)∶n(EDB)為1∶1～1∶3時對反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖2所示。若以提高轉(zhuǎn)化率合成聚季銨鹽為目標(biāo)可選n(TMEDA)∶n(EDB)=1∶3,但作為丙烯酰胺ATRP的引發(fā)劑,選擇n(TMEDA)∶n(EDB)= 1∶1更合適。

圖2 物料配比對反應(yīng)的影響Fig.2 Effects of material ratios on the reaction

2.1.3 物料總濃度對反應(yīng)的影響

乙醇為溶劑,反應(yīng)溫度為75℃,反應(yīng)時間為8 h,四甲基乙二胺和二溴乙烷的摩爾比為1∶1,物料總濃度對反應(yīng)的影響見圖3。濃度越大,分子間相互碰撞的概率就越大,故而轉(zhuǎn)化率越大,相對分子質(zhì)量越小。最佳物料總濃度為1.625 mol/L。

圖3 物料總濃度對反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of total mass concentrations on the reaction

2.1.4 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

乙醇為溶劑,四甲基乙二胺和二溴乙烷的摩爾比為1∶1,物料總濃度為1.625 mol/L,反應(yīng)時間為8 h,反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響見圖4。70℃時聚季銨鹽相對分子質(zhì)量最大,這是因為高于70℃四甲基乙二胺易分解[13],導(dǎo)致聚季銨鹽相對分子質(zhì)量降低。綜上所述,最佳溫度為75℃。

圖4 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of reaction temperatures on the reaction

2.1.5 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

乙醇為溶劑,反應(yīng)物四甲基乙二胺和二溴乙烷的摩爾比為1∶1,反應(yīng)溫度為75℃,物料總濃度為1.625 mol/L,反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響如圖5所示。反應(yīng)10 h時,聚季銨鹽的相對分子質(zhì)量最大,少于10 h,反應(yīng)不完全,所以聚季銨鹽相對分子質(zhì)量小。反應(yīng)超過10 h時,反應(yīng)體系中剩余物料濃度很小,析出產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量逐漸減小,最終導(dǎo)致相對分子質(zhì)量下降。故最佳合成時間為8 h。

圖5 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響Fig.5 Effects of reaction time on the reaction

2.2 聚季銨鹽結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 原料和產(chǎn)品紅外譜圖分析

圖6是原料和產(chǎn)品的紅外光譜圖。在原料四甲基乙二胺的紅外圖中,2 972和2 860 cm-1處為與N相連的—CH3的伸縮振動,1 463 cm-1為—CH3的彎曲振動;2 945和2 816 cm-1處為—CH2的伸縮振動;1 033 cm-1處有一尖銳且強(qiáng)的吸收峰是C—N鍵的伸縮振動。產(chǎn)物聚季銨鹽譜圖中3 390 cm-1處的寬強(qiáng)峰是產(chǎn)物中未除去溶劑乙醇的—OH吸收峰,2 960和2 930 cm-1處分別是—CH3和—CH2的吸收峰;1 482 cm-1為季銨鹽的特征吸收峰;且在原料二溴乙烷749 cm-1處的吸收峰在產(chǎn)物中變得很小,說明反應(yīng)取得預(yù)期的效果。

圖6 原料及產(chǎn)品的紅外譜圖Fig.6 IR spectra of raw materials and products

2.2.2 聚季銨鹽的核磁譜圖分析

圖7為產(chǎn)品聚季銨鹽的1H-NMR核磁共振譜圖。δ4.80為溶劑氘水的峰,4.07為與N相連—CH3上H的化學(xué)位移,3.508為—CH2中H的化學(xué)位移,3.699為端基與Br相連的—CH2上H的化學(xué)位移,由于產(chǎn)物聚季銨鹽相對分子質(zhì)量且—CH2中H的峰面積與—CH3中H的峰面積為2∶3,與預(yù)測產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中兩者比例一致。

圖7 產(chǎn)品的1H-NMR核磁共振譜圖Fig.71H-NMR spectrum of the product

2.2.3 熱穩(wěn)定性分析

由圖8可知,聚季銨鹽在250℃之前比較穩(wěn)定;250℃時,聚季銨鹽開始略微失重;在300～360℃,隨著溫度的升高聚季銨鹽迅速分解失重至完全分解,失重率達(dá)99%。合成的聚季銨鹽熱穩(wěn)定性較好,適宜用于丙烯酰胺的ATRP反應(yīng)。

圖8 產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性曲線Fig.8 Thermal stability curve of the product

3 結(jié) 論

通過共縮聚反應(yīng)制備了端基為C—Br鍵的高電荷密度新型聚季銨鹽,并通過單因素試驗得出聚季銨鹽合成最佳條件:乙醇為溶劑,二溴乙烷和四甲基乙二胺的摩爾比為1∶1,物料總濃度1.625mol/L,反應(yīng)時間為8 h,反應(yīng)溫度控制在75℃,此時原料轉(zhuǎn)化率為51.69%,所得聚季銨鹽相對分子質(zhì)量為5 035。

通過傅里葉紅外及核磁驗證了合成的高電荷密度聚季銨鹽端基為C—Br鍵,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致,且產(chǎn)品熱穩(wěn)定性較好。

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Synthesis and characterization of poly quaternary ammonium salt of the C—Br terminal bond

ZHANG Lili, YUE Zhiyi, LI Yuan, CAO Yafeng

(School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

The polymeric quaternary ammonium salt(poly QACs)with C—Br end group and high charge density was synthesized by copolymerization of N,N,N',N'-tetramethyl ethylene diamine (TMEDA)and ethylene dibromide(EDB).The influences of reaction medium,monomer molar ratio, raw material concentration,reaction temperature,reaction time on conversion and average molecular weight were studied.When ethanol as solvent,n(EDB)∶n(TMEDA)=1∶1,the total concentration of raw materials was 1.625 mol/L,reaction time was 8 h,reaction temperature was 75℃,the conversion rate of TMEDA and the average molecular weight of polymeric quaternary ammonium salt respectively reached 51.69%and 5 035.The structure of poly QACs was characterized by FT-IR and NMR,respectively.The result showed that the structure of product accorded with the anticipated structure.The TGA curves showed that the polymeric quaternary ammonium salt had good thermal stability.

polyquaternary ammonium salt;ethylene dibromide;tetramethyl ethylene diamine

TO621.3

A

1674-1404(2017)01-0037-04

2015-09-22.

張利利(1989-),女,碩士研究生;通信作者:曹亞峰(1963-),女,教授.

張利利,岳智毅,李沅,曹亞峰.端基為C—Br鍵新型聚季銨鹽的合成與表征[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2017,36(1):37-40.

ZHANG Lili,YUE Zhiyi,LI Yuan,CAO Yafeng.Synthesis and characterization of poly quaternary ammonium salt of the C—Br terminal bond[J].Journal of Dalian Polytechnic University,2017,36(1):37-40.