李 甜，朱建華

（中國石油大學化學工程學院，北京 102249）

己二酸副產物的應用及其分離純化技術進展

李 甜，朱建華

（中國石油大學化學工程學院，北京 102249）

己二酸副產物中含有的3種二元酸均為重要的有機化工原料，在工業(yè)生產中具有重要的用途，因此混合二元酸的分離提純蘊藏著巨大的經濟效益及社會效益。目前國內外對混合二元酸的分離已展開了大量的研究工作。本文主要介紹了己二酸的副產物尼龍酸和其中含量較高的丁二酸、戊二酸的應用，以及二元酸分離純化技術的研究進展，以期為己二酸副產物的分離純化技術開發(fā)提供參考。

混合二元酸；己二酸；戊二酸；丁二酸；分離

己二酸是一種重要的化工原料，可與己二胺縮聚生成尼龍66鹽絡合物，用于生產尼龍產品；也可與多元醇縮聚生成聚酯多元醇，用于生產聚氨酯類產品；其在工程塑料、食品工業(yè)、醫(yī)藥、農藥及染料等方面均有著廣泛的應用[1-2]。

目前國內外生產己二酸主要采用環(huán)己烷硝酸氧化法，產物中會摻雜有戊二酸和丁二酸。己二酸生產廢液經過回收硝酸、己二酸及催化劑后可得到DBA廢液，DBA廢液經蒸發(fā)濃縮、結片等過程，可回收其中的混合二元酸，得到副產品尼龍酸[3-4]。隨著我國化學工業(yè)及相關行業(yè)的快速發(fā)展，我國已從己二酸的進口國變成了己二酸出口大國，與此同時，副產的尼龍酸產量也越來越大。雖然不同生產廠家的己二酸副產物中，3種二元酸的組成會有所差異，但總體上看，戊二酸的含量最高，質量分數(shù)在50%以上，其次是丁二酸，而己二酸的含量最少。

1 尼龍酸及丁二酸、戊二酸的應用

1.1 尼龍酸的應用

1.1.1 合成聚酯多元醇

聚酯多元醇是生產聚氨酯的主要原料，聚氨酯的性能與聚酯多元醇密切相關，利用尼龍酸生產二元酸系的聚酯多元醇，既可降低成本又可充分利用資源[5]。

于佰林等人[6]以尼龍酸為原料，在85℃條件下用甲醇進行酯化得到尼龍酸二甲酯，然后在200℃左右與乙二醇在催化劑作用下進行交換縮聚，合成了相對分子質量為1500～2000的各種聚酯多元醇，由其合成的聚氨酯彈性體性能良好。

1.1.2 制備增塑劑

脂肪族二元酸酯具有良好的低溫性能，可用作耐寒性增塑劑，以尼龍酸為原料可合成脂肪族二元酸酯且生產成本較低。

時晶等人[7]以對甲苯磺酸為催化劑，以尼龍酸和異丁醇為原料，制備尼龍酸二異丁酯，生產成本低，產品質量好。周立本等人[8]以尼龍酸和正丁醇為原料，在硫酸催化作用下制備出尼龍酸正丁酯，用其制得的增塑劑與PVC的相容性好，并具有良好的耐寒性能。

1.1.3 生產高沸點溶劑DBE

DBE是丁二酸、戊二酸和己二酸的二甲酯混合物，其沸點高、毒性小、氣味溫和，主要用于涂料、油漆、油墨工業(yè)及樹脂工業(yè)等領域，此外還可用作清洗劑、電子工業(yè)助焊劑等[9]。

在以尼龍酸為原料合成DBE的研究中，研究者對合成方法及催化劑不斷改進。肖增均[10]采用傳統(tǒng)的強酸催化劑制備出合格的產品。唐前中等人[11]以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，解決了硫酸催化劑對設備腐蝕嚴重的問題。傅承碧等人[12]設計了一套固定床多相催化酯化工藝，采用不同離子交換的分子篩為催化劑，反應產物借助重力作用從反應器底部流出，反應生成的水蒸氣及未反應的甲醇蒸氣從反應器上部采出，這樣使產物更易被分離。

1.2 混合酸中各組分的應用

1.2.1 丁二酸的應用

丁二酸也稱琥珀酸，其衍生物是一種良好的表面活性劑，可用作清潔劑和破乳劑的組分[13]。丁二酸及其鹽類可產生酸味，是一種理想的酸味劑，在食品工業(yè)中用于改良食品風味[14]。丁二酸及其酸酐可用于維生素、止血藥等藥品的制造，丁二酸的銨鹽可用作鎮(zhèn)定劑，其鈉鹽可用于治療昏迷，因此也被廣泛應用于醫(yī)藥衛(wèi)生行業(yè)[15-16]。在農業(yè)方面，丁二酸可用作植物生長激素，調節(jié)植物對養(yǎng)分的吸收，使農作物增產[17]。

此外，丁二酸也是生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的主要原料，生產1t的PBS需要消耗0.62t的丁二酸，作為一種環(huán)境友好型材料，PBS的生產是丁二酸最具發(fā)展前景的領域之一[18-19]。

1.2.2 戊二酸的應用

戊二酸俗名膠酸，在化工、建筑、醫(yī)藥、農業(yè)等方面均具有廣泛的應用[20-21]。戊二酸及戊二酸烷基酯類，可被用作聚酯、聚酰胺等增塑劑的中間體，聚戊二酸酯作為增塑劑具有耐久性增塑作用。以戊二酸為原料合成的液態(tài)聚酯，可改良PET纖維的分子結構，并改進PET纖維的染色性，提高上染率。戊二酸還可用于制備廣泛應用于紡織品及金屬等粘接的粘合劑。戊二酸有良好的殺菌能力，既可以殺滅植物上的害蟲，又對消滅寄生在動物身體組織上的細菌等有較好的效果，可用來配制各種滅菌劑、消毒液和殺蟲藥品，有“第三代化學滅菌劑”之稱。戊二酸也被用于去垢劑的配制、含硫等煙道氣的洗滌等[22-23]。

此外，與PBS類似，聚戊二酸丙二醇酯（PPG）也是一種生物可降解的高分子材料。目前，PPG聚酯的合成還僅限于實驗室研究，但隨著研究工作的深入，對其改性以增強其強度及韌性，將使其具有更廣泛的用途[24]。

2 二元酸的分離提純技術

混合二元酸產品最初主要被用于替代苯酐生產增塑劑，因二羧酸酯類產品良好的耐寒性而在北方地區(qū)廣泛應用，但由于這種酯類增塑劑的價格較低，導致尼龍酸的售價也很低。隨著DBE產品的成功開發(fā)，國內大部分尼龍酸被用于生產DBE，尼龍酸的價格有所提高，但隨己二酸產能的迅速擴大，尼龍酸的產量也快速增加，受市場應用限制，其價格較低。尼龍酸中含有的3種二元酸在工業(yè)中均有廣泛應用，其各自的市場價格均遠高于混合二元酸，目前混合二元酸的市場售價約為3000～5000元·t-1，而丁二酸的售價約為9000元·t-1，戊二酸售價約為5～6萬元·t-1，己二酸售價約為6500元·t-1[25]。由此可見，規(guī)模化分離提純混合二元酸將具有巨大的經濟價值，對此國內外學者已展開了大量的研究工作，提出了一些分離方法，這些方法各具特點，同時也存在一些不足之處。

2.1 物理法

2.1.1 直接蒸餾法

利用3種二元酸的沸點差異可實現(xiàn)二元酸的分離，但二元酸的正常沸點較高，常壓蒸餾不僅能耗大，且高溫蒸餾會影響產品的質量，造成損失，因此需采用減壓蒸餾，盡量降低蒸餾的溫度。

采用直接蒸餾法分離戊二酸的工藝簡單、流程短，但裝置能耗高，易結焦。由于物料具有腐蝕性，高溫條件下對設備材質要求更高，且丁二酸易升華堵塞管道，操作難度大，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化連續(xù)生產。

2.1.2 結晶分離法

尼龍酸中的3種二元酸在某些溶劑中的溶解度具有明顯差異，據(jù)此可采用結晶法分離混合二元酸[26-27]。

王訓遒等人[28]采用結晶法從混合二元酸中分離戊二酸，通過實驗選擇了一種溶劑，考察了溶解溫度、溶劑用量、結晶時間、降溫速率等因素對戊二酸純度的影響，并得出結論，溶劑用量及結晶終溫是影響戊二酸產品純度最顯著的兩個因素，最終得到的戊二酸產品純度大于95wt%。

張曉燕等人[29]采用逐步冷卻結晶法對混合二元酸中的戊二酸進行提純，第一次結晶得到質量分數(shù)約80%的戊二酸，對粗分得到的戊二酸水溶液繼續(xù)冷卻結晶，經3次結晶后得到的戊二酸產品純度大于99wt%。

結晶分離法的選擇性高，設備簡單，生產成本低，特別是水溶液結晶法僅引入水作為溶劑而不會引入其它雜質，無多余的“三廢”產生，環(huán)保壓力較小。但一次結晶得到的產品純度低，雖然多次結晶可提高產品的純度，但產品收率將隨之降低。此外，3種二元酸在同一溶劑中的溶解度會相互影響，與純物質的溶解度存在差異，因此不能僅根據(jù)純物質的溶解度數(shù)據(jù)選擇結晶條件。

2.1.3 萃取法

利用3種二元酸在水中或在某些與水不互溶的溶劑中的溶解度差異，可采用萃取法分離出不同的二元酸[30]，該方法通常與結晶法結合使用。

于士君[31]采用萃取-結晶法分離混合二元酸，考察了多種有機溶劑作為萃取劑分離混合二元酸的效果，發(fā)現(xiàn)芳烴及氯代烴可用作萃取劑，且芳烴的萃取效果好、選擇性高。實驗結果表明，萃取溫度比萃取劑沸點低2～5℃，萃取劑質量為混合酸質量的6倍以上時萃取效果最佳，且萃取劑可循環(huán)使用。

Uslu等人[32-33]分別利用溶于不同溶劑中的三辛胺（TOA）和季銨鹽作為萃取劑分離提純戊二酸，在25℃條件下考察了對戊二酸的萃取效果。實驗結果表明，TOA溶于石油醚時萃取效果最佳，萃取時分配系數(shù)達到7.88，而季銨鹽溶于2,6-二甲基-4-庚酮時的萃取效果最佳，分配系數(shù)高達8.51。

溶劑萃取法操作條件溫和、選擇性好，但萃取過程中引入大量的有機溶劑，在最終產品與溶劑的分離過程中，很難完全分離有機溶劑，造成產品中有溶劑殘留。目前溶劑萃取法所得產品的純度及收率均較低，因此萃取工藝尚需進一步優(yōu)化。

2.1.4 其它物理分離方法

有人利用大孔吸附樹脂法結合氯仿溶解法分離混合二元酸[34]。先選用一種大孔吸附樹脂作為吸附劑，依次以水和3種不同濃度的乙醇水溶液作為洗脫劑，對混合二元酸進行初步分離，再將4個部分的分離產物分別使用氯仿溶解、過濾，檢測相應分離產物的組成情況后進行適當合并，以達到分離混合酸的目的。實驗取得了一定的效果，但工藝流程繁瑣復雜，且后續(xù)處理還需考慮二元酸產品與氯仿的分離。

此外，還有研究者提出利用活性炭纖維吸附法[35]分離二元酸，但活性炭纖維吸附過程僅除去了混合酸中的有色物質，只是對原料進行預處理，各組分間的分離尚需依靠結晶過程實現(xiàn)，本質上講，這種分離方法仍屬于結晶分離。

2.2 化學法

2.2.1 反應蒸餾法

尼龍酸與某種物質發(fā)生化學反應轉化成更容易被分離的體系，再通過蒸餾實現(xiàn)組分間的分離，常見的有酯化蒸餾和酸酐蒸餾。

湖南大學化工系的研究人員將混合二元酸與甲醇在催化劑作用下進行酯化反應生成尼龍酸二甲酯，然后利用減壓蒸餾分離混合二元酯，3種酯的沸點遠低于3種二元酸的沸點，較容易通過減壓蒸餾的方法進行分離。但二元酸在酯化過程中除了生成二元酸二元酯還有可能產生二元酸單酯，酯化物體系中會出現(xiàn)不同酯的沸點交叉現(xiàn)象，導致蒸餾產物的純度較低。

二元酸可脫水形成相應的酸酐，而利用減壓蒸餾的方法易進行酸酐的純化。沈曉潔[36]首先通過結晶法得到戊二酸粗產品，在圓底燒瓶中加入粗戊二酸與乙酸酐，水浴加熱回流1h，冷卻后析出晶體，分離出的晶體干燥后在減壓條件（1333.2Pa）下收集149～152℃的餾分，水解為戊二酸。

反應蒸餾法歷經反應-蒸餾-水解-結晶-干燥的過程，工藝路線較長，生產成本高，從成本核算方面看并不可行。

2.2.2 尿素絡合法

二元酸可與尿素絡合形成難溶性的絡合物，通過控制尿素用量可控制3種酸與尿素絡合物的析出順序，將二元酸的尿素絡合物過濾出來，再解離為二元酸和尿素，這就是尿素絡合法分離混合二元酸的過程。

虞琦[37]采用尿素加合結晶法分離混合二元酸，實驗分為絡合物結晶及絡合物解離兩部分。實驗結果表明，在一定溫度下，當尿素與混合二元酸的摩爾比不同時，尿素絡合物的析出順序也不同，故需嚴格控制尿素的用量以保證產品的純度。采用二甘醇作為二元酸尿素絡合物的分解劑，二甘醇與尿素絡合物的質量比為15，在攪拌條件下加熱至90℃，恒溫分解1h，將溶液冷卻結晶可分別得到二元酸及尿素結晶。

王玲[38]對尿素加合結晶過程中混合二元酸-尿素體系的固液相平衡進行了研究，采用濕渣法測定了25℃和30℃條件下“丁二酸+尿素+水”、“戊二酸+尿素+水”及“己二酸+尿素+水”的相平衡數(shù)據(jù)，并繪制了三元體系相圖，為尿素加合結晶過程提供了理論基礎。測定了25℃和30℃條件下“丁二酸+尿素+二甘醇”、“戊二酸+尿素+二甘醇”及“己二酸+尿素+二甘醇”的相平衡數(shù)據(jù)，并繪制了三元體系相圖，對二元酸尿素絡合物的解離過程具有指導作用。

二元酸的尿素絡合物易結晶，通過過濾方式即可分離二元酸的尿素結晶物。以二甘醇作為分解劑，成本低且戊二酸尿素絡合物易分解，分離效果較好，不足之處是該法工藝路線長，最終產品的純度不高[39]。

2.2.3 成鹽酸化法

成鹽酸化是先將混合二元酸與金屬氧化物反應生成相應的鹽，利用3種鹽的性質差異進行分離，再將分離出的鹽還原得到相應的二元酸。

李家慶等人[40]利用成鹽酸化法分離提純戊二酸，選用氧化鎂作為反應所需的金屬氧化物。混合二元酸原料經結晶粗分得到質量分數(shù)為80%左右的戊二酸水溶液，在粗戊二酸溶液中加入氧化鎂，充分反應后生成鎂鹽和水，離心分離得到質量分數(shù)為90%的粗戊二酸鹽，加入濃硫酸反應并分層，上層為質量分數(shù)為95%的粗戊二酸，再經結晶、蒸餾、干燥得到質量分數(shù)為99.5%的戊二酸。

薛兆民等人[41]蒸發(fā)濃縮己二酸生產廢液，得到二元酸質量分數(shù)為50%～55%的溶液，將該溶液降溫冷卻至15～20℃，析出丁二酸和己二酸，經離心分離得到丁二酸與己二酸的混合物，之后采用成鹽酸化法從剩余溶液中提取出戊二酸。

采用成鹽酸化法分離戊二酸，生產過程中不引入有機溶劑，無“三廢”產生，但該工藝流程過長，后續(xù)分離過程繁瑣復雜，如何簡化工藝流程是該方法需要解決的問題。

3 結語

尼龍酸中含有大量的戊二酸和丁二酸，其用途廣泛，市場價格也遠遠高于尼龍酸，因此，混合二元酸的分離提純長期以來都是國內外研究者想要攻克的難題。雖然目前已經提出了多種方法，但均未能應用于大規(guī)模的工業(yè)化生產。物理法分離二元酸操作簡便、成本低，但大都存在產品純度低的問題；化學法分離二元酸可得到高純度的二元酸產品，但普遍存在工藝流程長、生產成本高等缺點。其中的逐步冷卻結晶法和成鹽酸化法均可得到高純度的戊二酸，且操作條件較為溫和，無“三廢”產生，但逐步冷卻結晶法的產品收率低，成鹽酸化法操作繁瑣，均不適于大規(guī)模的工業(yè)化應用。因此，改進現(xiàn)有的分離方法，開發(fā)一種流程短、成本低、同時盡可能保證產品純度及收率的混合二元酸分離純化技術，對于混合二元酸的分離純化，具有重要的現(xiàn)實意義。

[1] 賈萬福.合成己二酸研究綜述[J].山東化工，2016，45(13)：74-75.

[2] Castellan A, Bart J C J, Cavallaro S.Industrial production and use of adipicacid[J]. Calysis Today, 1991, 9(2): 237-254.

[3] 魯長海.從己二酸DBA廢液中提取二元酸副產品的新型工藝[J].山東化工，2015，44(15)：183-185.

[4] Philippe D, Carl P, Robert P. Separation of aliphatic diacids from adipic acid admixtures thereof: US, 5587056[P]. 1996-12-24.

[5] 于金珠.己二酸生產中副產混合二元酸和戊二酸的綜合利用[J].遼寧化工，1992，21(3)：39-46.

[6] 于佰林，吳全才，等.利用混合二元酸制備聚酯多元醇[J].精細化工，2002，19(5)：273-275．

[7] 時晶，劉愛國，張洪濤.二羧酸和異丁醇制備尼龍酸二異丁酯[J].精細石油化工進展，2010(10)：52-54.

[8] 周立本，白玉芬.增塑劑—尼龍酸二正丁酯的研制[J].塑料工業(yè)，1995，11(1)：36-37．

[9] 韓娟.尼龍酸產品應用及市場前景[J].精細石油化工進展，2014，15(4)：44-47.

[10] 肖增均.用常壓、間歇法制備環(huán)保型高沸點溶劑“尼龍酸二甲酯”的工藝方法：CN，1327975[P]. 2001-12-26.

[11] 唐前中，張慶榮，熊攬月，等.丁二酸戊二酸己二酸混合酸二甲酯的合成方法：CN，1225919[P]. 1999-08-18.

[12] 傅承碧，才淑賢，閻金城，等.混合二元酸多相催化酯化反應研究[J].石油化工高等學校學報，2005，18(2)：29-31．

[13] 張方，孫凱，周振鵬.丁二酸的合成研究現(xiàn)狀及發(fā)展[J].聚酯工業(yè)，2016，29(1)：3-6.

[14] 周建伯.丁二酸的制備及用途[J].遼寧化工，1987，16(6)：23-28.

[15] 牛文興.丁二酸酐的生產及應用[J].遼寧化工, 1994,23(6): 30-31.

[16] Magnus J H, Karl H J E, Steven M, et al. Prodrugs of succinic acid for increasing ATP production: MX,2016012752[P]. 2016-12-12.

[17] 李春麗，陳新志，趙新麗.丁二酸的制備及用途[J].青海大學學報，1999，17(6)：22-24.

[18] 錢伯章.可生物降解聚酯及其應用[J].聚酯工業(yè)，2011，24(4)：8-14.

[19] 李澤天，張欣華，韓釋劍，等.聚丁二酸丁二醇酯的改性研究進展[J].石油化工高等學校學報，2016，29(6)：1-4.

[20] 李立冬，吳玉芹，張奇，于涼云.戊二酸分離純化研究進展[J].四川化工，2014，17(1)：26-28.

[21] Kawabata Y, Hiramatsa Y. Process for producing dilute per glutaric acid solution: TW, 200745009[P]. 2007-12-16.

[22] 單婷婷，鄧建如，雷貝，等.利用混合二元酸合成混合酸二甲酯和聚酯多元醇的研究[J].河南化工，2007，24(8)：26-28.

[23] 姚本鎮(zhèn)，蔣方紅，丁仙華，等.環(huán)戊烯催化氧化合成戊二酸研究進展[J].石油化工技術與經濟，2013，29(6)：52-55.

[24] 張晶，黃關葆. 聚戊二酸丙二醇酯的合成[J]. 塑料，2013，42(1)：65-68.

[25] 王飛，王訓遒. 混合二元酸中戊二酸的分離研究進展[J]. 河南化工，2016，33(7)：7-10.

[26] Stephen H, Stephen T. Solubilities of Inorganic and Organic Compounds[M]. New York: Pergam on Press, 1963: 451.

[27] Fan L, Ma P, Xiang Z. Measurement and correlation for solubility of adipic acid in several solvents[J]. Chinese J Chem. Eng., 2007, 15(1): 110-114.

[28] 王訓遒，蔣登高，周彩榮.混合二元酸中戊二酸的分離[J].過濾與分離，2002，12(4)：37-38.

[29] 張曉燕，李世民，竇曉勇，趙海鵬.從混合二元酸中分離提純戊二酸[J].河南師范大學學報，2016，44(3)：94-97.

[30] 柴金嶺.二元有機酸的絡合萃取研究[J].環(huán)境化學，2000，19(1)：53-60.

[31] 于士君.混合二元酸萃取-結晶分離的研究[J].遼陽石油化工高等?？茖W校學報，2000，16(2)：13-15.

[32] Pehlvenoglu N, Uslu H, Kirbaslar S L. Experimental and modeling studies on the extraction of glutaric acid by trioctylamine[J]. J. Chem. Eng. Data, 2009, 54(12): 3202-3207.

[33] Pehlvenoglu N, Uslu H, Kirbaslar S L. Extractive separation of glutaric acid by aliquat 336 in different solvents[J].J.Chem. Eng. Data, 2010, 55(9): 2970-2973.

[34] 于曉敏，王賢親，胡淑平，等.大孔吸附樹脂吸附法結合氯仿溶解法分離混合二元酸[J].光譜實驗室，2010，27(4)：1244-1248.

[35] 李瓊林，付俊，陳飛，趙玉明.活性炭纖維法分離提純戊二酸研究[J].河南科學，2008，26(2)：169-171.

[36] 沈曉潔.從混合二元酸中分離純化戊二酸[J].廣西化工，1998，27(4)：34-35.

[37] 虞琦.混合二元酸尿素加合結晶分離的研究[J].沈陽化工，2000，29(2)：85-87.

[38] 王玲.混合二元酸加合結晶過程的相平衡研究[D].揚州：揚州大學，2014.

[39] 江鎮(zhèn)海.戊二酸的分離技術和經濟效益評述[J].精細化工原料及中間體，2012，14(6)：35-36.

[40] 李家慶，丁世敏，錢學仁.從己二酸副產物中分離提純戊二酸[J].石化技術與應用，2010，28(6)：476-478.

[41] 薛兆民，吳義芳，薛守慶，等.一種硝酸氧化環(huán)己酮制備己二酸殘留液中分離提純丁二酸、戊二酸、己二酸的方法：CN，105130790[P]. 2015-10-09.

Application of By-products of Adipic Acid and Progresses in Separation and Purification of Mixed Dicarboxylic Acid

LI Tian, ZHU Jianhua
(College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)

The three kinds of dicarboxylic acid, i.e., succinic acid, glutaric acid and adipic acid in the by-products of adipic acid production process, both were important organic chemical raw materials, and were widely used in industrial production. Therefore,the separation and purif i cation of the mixed dicarboxylic acids not only had the economic value, but also the social value for the comprehensive utilization of waste resources. The researchers in China and overseas had completed a lot of work aimed at the separation of the mixed dicarboxylic acids. The application of succinic acid and glutaric acid with higher content in nylon acids were introduced in this paper, and the progresses in separation and purif i cation of mixed dicarboxylic acids were also reviewed. It was expect to give some guidance for the development of separation and purif i cation technology of mixed dicarboxylic acids.

mixed dicarboxylic acids; adipic acid; glutaric acid; succinic acid; separation

TQ 225.14

A

1671-9905(2017)10-0034-05

李甜（1993-），女，碩士研究生，研究方向：混合二元酸的分離提純。E-mail:2466837476@qq.com

朱建華，電話：010-89739029，E-mail:rdcas@cup.edu.cn

2017-06-29