鄭 卓，郭孝東，吳振國，向 偉，楊秀山

?

尖晶石/層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)LiM2O4?(1?)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2鋰離子電池正極材料的制備及電化學性能

鄭 卓1，郭孝東2, 3，吳振國2，向 偉4，楊秀山2

(1. 四川大學 高分子研究所，成都 610065；2. 四川大學 化學工程學院，成都 610065；3. 伍倫貢大學 超導與電子材料研究所，伍倫貢 2522；4. 成都理工大學 材料與化學化工學院，成都 610059)

采用原位誘導法制備得到了一系列LiM2O4?(1?)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(M=Ni, Co, Mn;=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)尖晶石/層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合材料。借助X射線衍射、掃描電鏡、差示掃描量熱儀、恒電流間歇滴定技術和恒電流充放電測試表征手段對材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學性能進行了研究。電化學性能結(jié)果表明：=0.2材料的倍率性能和循環(huán)性能最佳，在2.7~4.3 V、1下循環(huán)100次后，放電比容量為137 mA?h/g，容量保持率為93%；10時的放電比容量為112 mA?h/g，相比于原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在10的放電比容量(95 mA?h/g)有較大提高。此外，快充慢放能力測試也證實了該材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其在5充、1放的充放電機制下，循環(huán)100次后的放電比容量還能高達120 mA?h/g，容量保持率為87%。恒電流間歇滴定技術(GITT)的結(jié)果表明。=0.2材料的Li+值比原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的要高出一個數(shù)量級，說明尖晶石相的引入從根本上改善了材料的電化學性能。

異質(zhì)尖晶石/層狀結(jié)構(gòu)；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；鋰離子電池；電化學性能

鋰離子電池作為最具前景的新能源材料被廣泛應用于便攜式電子設備、大型儲能設備、電動汽車(EVs)和混合動力汽車(HEVs)[1?3]。在鋰離子電池中，正極材料相對于負極材料、隔膜和電解液等發(fā)展較為滯后，成為制約鋰離子電池發(fā)展的主要瓶頸之一，所以制備性能優(yōu)異的鋰離子電池正極材料尤為重要。目前具有層狀結(jié)構(gòu)的三元正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2因為其低毒性、低成本、高容量和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被廣泛認為是最有可能替代商業(yè)化LiCoO2的正極材料之一[4?7]。盡管LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料用于鋰離子電池的優(yōu)勢明顯，但其也存在自身的不足，如在高倍率電流密度下電池容量衰減較快，倍率循環(huán)性能較差[8?9]。

目前已有文獻報道采用原位誘導法在層狀富鋰材料Li[M1?xLi]O2(M = Mn, Ni, Co)的表面生成一層尖晶石相，成功制得了倍率性能優(yōu)異、長循環(huán)穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合正極材料[10?12]。WU等[10]采用原位誘導法在層狀富鋰材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2表面成功生成了尖晶石相，制得了一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的尖晶石/層狀復合材料，借助尖晶石相的三維鋰離子擴散通道，使得材料的電化學性能顯著提升，在2.0~4.8 V、5時，放電比容量高達218.9 mA?h/g；在1下循環(huán)100次后，容量保持率為93.7%。SONG等[12]通過碳黑對富鋰材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的表面進行改性處理，制得了表面為尖晶石相，內(nèi)部為層狀相的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，在2.0~4.8 V、10時的放電比容量超過100 mA?h/g。鑒于異質(zhì)復合結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)勢明顯，且目前尚未有關于層狀三元材料與尖晶石材料的異質(zhì)復合結(jié)構(gòu)材料的相關文獻報道，故研究者將此合成方法用于對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的改性，通過在三元材料表面誘導生成尖晶石相，希望借助尖晶石的三維(Three dimension，3D)鋰離子擴散通道來提高Li+的擴散遷移速率[13]，從而獲得優(yōu)異的倍率性能；且尖晶石相和層狀結(jié)構(gòu)相的晶體結(jié)構(gòu)相似，兩者的氧原子都是呈立方密堆積結(jié)構(gòu)，所以兩者具有很好的兼容性[14]，制備得到的異質(zhì)尖晶石/層狀材料可視為一個整體，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。同時，這種結(jié)構(gòu)相比于惰性包覆材料(TiO2[15]、Al2O3[16]、AlF3[17]等)的結(jié)構(gòu)具有其獨特的優(yōu)勢，如電極材料在反復充放電過程中會發(fā)生膨脹收縮產(chǎn)生體積變化，而對于包覆的惰性材料，其膨脹收縮系數(shù)與內(nèi)部電極材料差別很大，很容易脫落，從而失去其包覆的作用。但是這種在材料表面原位誘導生成的，和內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)材料兼容的尖晶石相就可以規(guī)避這些問題。此外，尖晶石相具有電化學活性，能提供一部分放電比容量，對材料的總放電比容量提升有益。

在此，本文作者制備得到了一系列LiM2O4? (1?)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(M=Ni, Co, Mn;=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的尖晶石/層狀復合材料，系統(tǒng)地考察了晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學性能隨值變化的 情況。

1 實驗

1.1 樣品制備

先將一定計量比的Co(NO3)2?6H2O、Ni(NO3)2?4H2O、Mn(CH3COO)2?4H2O、LiNO3配成濃度為1.5 mol/L的溶液，以NH4HCO3和NH3?H2O分別作為沉淀劑和絡合劑，配成濃度分別為3 mol/L和4.5 mol/L的溶液。在高速攪拌下(1000 r/min)這3種溶液分別滴加到反應釜中，反應溫度控制在50 ℃，pH約為8.0，待反應完全之后再在60 ℃下陳化10 h。將陳化后的前驅(qū)體沉淀在100 ℃下真空干燥12 h，最后在550 ℃下預燒6 h，再在850 ℃下煅燒12 h，制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料。

為了實現(xiàn)在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面原位誘導生成尖晶石相，本實驗中參考了WU等[10]在制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)尖晶石/富鋰層狀復合材料中所采用的合成路線，首先將合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在超聲條件下分散1 h，然后加入不同量的Mn(CH3COO)2? 4H2O，并在水溶液下繼續(xù)超聲2 h使得Mn(CH3COO)2?4H2O均勻地包裹在顆粒表面，最后將混合物在100 ℃下干燥12 h，干燥后的粉末再在750 ℃下保溫6 h得到最終材料。在高溫煅燒過程中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料內(nèi)部的Li、Ni、Co、Mn元素和表面包覆層Mn(CH3COO)2?4H2O中的Mn元素會在熱能的驅(qū)動下相互擴散，并最終經(jīng)高溫煅燒在主體LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面生成了尖晶石相LiM2O4(M=Ni, Co, Mn)。在本實驗中分別合成了一系列尖晶石/層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合正極材料LiM2O4? (1?)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)。

1.2 樣品的表征與電化學測試

采用菲利普公司的PW1730型多晶轉(zhuǎn)靶X射線儀(Cu K靶，=1.5418 ?)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，，掃描角度范圍為10°~70°。采用日本日立(Hitachi)S?4800型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌和顆粒粒徑進行表征和分析。采用德國耐馳公司的差示掃描量熱儀(DSC 204F1)分析電極材料與電解液之間的熱穩(wěn)定性，測量溫度范圍為200~350 ℃，升溫速率為1 ℃/min。

按照質(zhì)量比80:13:7將正極材料、乙炔黑、粘結(jié)劑(PVDF)均勻混合，并加入適量的-甲基吡咯烷酮調(diào)成漿。將濕漿料首先涂覆在鋁箔上，再在真空100 ℃下干燥10 h。將這些涂有漿料的鋁箔切成直徑為14 mm的圓片，并在20 MPa下壓實得到電池的正極片，每個片上的正極材料活性物質(zhì)質(zhì)量控制在3~4 mg/cm2。在充滿Ar的手套箱中，將正極片、鋰片(負極)、隔膜(Celgard 2400)、電解液LiPF6(1 mol/L)/EC-DMC(體積比1:1)組裝成CR2032扣式電池。采用深圳Neware公司的BTS?5 V、20 mA充放電測試儀進行電性能測試，先對扣式電池進行0.05充放電1次，然后再進行其他倍率的測試，充放電電壓范圍為2.7~4.3 V，1=180 mA/g。采用恒電流間隙滴定技術(GITT)研究了Li+動力學擴散情況，在恒電流密度0.1下對電池充電0.5 h，然后弛豫靜置3 h達到近平衡狀態(tài)，并一直重復該步驟直到上限電壓4.3 V。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為制得材料的XRD譜。用Jade 6.0軟件對樣品進行物相分析，可發(fā)現(xiàn)復合材料中的主要衍射峰都可以很好地與空間群為的層狀相LiMO2(M=Ni, Co, Mn)材料[18]和空間群為的尖晶石相LiM2O4(M=Ni, Co, Mn)材料[19]的標準卡片峰相對應，說明本文作者成功制得了兩相共存的LiM2O4?(1?)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)尖晶石/層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合材料。由圖1還可以看出，隨著值的增大，XRD譜中層狀結(jié)構(gòu)()衍射峰逐漸減少，峰強變?nèi)?，而尖晶石?)的特征衍射峰越來越明顯，當=0.5時，尖晶石相的峰大量存在(如圖中紅色圓標記所示)。

圖1 不同材料的XRD譜

圖2所示為不同材料的SEM像。由圖2可發(fā)現(xiàn)，樣品的顆粒形貌并未發(fā)生顯著變化，始終為球形或類球形結(jié)構(gòu)，表明采用這種原位誘導包覆法并沒有對材料顆粒的形貌造成影響。

圖3所示為材料在2.7~4.3 V、0.1下的首次充/放電曲線。由圖3可發(fā)現(xiàn)，隨著材料中尖晶石相的增多，材料的充/放電曲線呈現(xiàn)出較大差異。當=0、0.1、0.2時，材料的充/放電曲線基本相同，但當值繼續(xù)增加(=0.3、0.4、0.5)，就可以在2.7 V左右明顯地觀察到Mn4+/3+尖晶石相特征充/放電平臺(見圖3中黃色箭頭標記)[20?21]。隨著值的增大，材料在0.1下的首次充放電比容量也逐漸增大，其原因可歸結(jié)于復合材料中的尖晶石相逐漸增多，該成分具有電化學活性，能參與到充放電過程中，并且尖晶石相中的Mn附近發(fā)生的Mn4+?Mn3+氧化還原反應所提供的充放電比容量較多(以前的文獻報道已經(jīng)證實)[20?21]，有助于總?cè)萘康奶嵘?，所以復合材料的首次充放電比容量會隨著尖晶石相成分的增加而逐漸增大。

圖4所示為材料在2.7~4.3 V下的倍率循環(huán)圖。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，值越大，即尖晶石相含量較多時，材料在低倍率下的容量越高。當=0.5時，其在0.1的放電比容量可高達230 mA?h/g。但同時也可以觀察到，在值較大時，隨著倍率的增加，其容量衰減非常嚴重，雖然當=0.5時，其在低倍率0.1、0.2、0.5下的放電比容量最高，但在高電流密度下很快就衰減到了這幾種材料中容量最低。這種快速的容量衰減現(xiàn)象與材料中尖晶石相含量較多有很大關系，因為尖晶石材料雖然具有3D鋰離子擴散通道，可提高材料的倍率性能，但同時尖晶石相在2.7 V左右存在一個Mn4+/3+的氧化還原反應平臺，會生成較多的Mn3+，而+3價的Mn又會發(fā)生Jahn-Teller效應[22?23]，即Mn3+→Mn2++Mn4+，生成的Mn2+易與電解液發(fā)生 副反應，導致主體材料結(jié)構(gòu)的惡化。=0.2材料的倍率性能最佳，容量保持率最好，在10時，放電比容量可達到112 mA?h/g，而在=0時，原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在10的放電比容量僅為95 mA?h/g。其次是為0.1、0.3的材料倍率性能較好，它們在10時的放電比容量分別為102和107 mA?h/g。電性能結(jié)果表明，適量的尖晶石改性能夠提高材料的倍率性能，但過多的量反而會導致材料電化學性能的惡化。

圖2 不同材料的SEM像

圖3 樣品在2.7~4.3 V、0.1C下的首次充放電曲線

圖5所示為材料在2.7~4.3 V、1下循環(huán)100次的循環(huán)性能圖。由圖5可以看出，在=0.2時，材料的循環(huán)性能最佳，放電比容量最高。為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5的材料在1下循環(huán)100次后的容量保持率分別為85%、88%、93%、85%、81%和78%。在1下循環(huán)100次后的放電比容量分別為115、124、137、117、116和106 mA?h/g。為0.1和0.2材料的循環(huán)穩(wěn)定性相比于原始=0材料的要好，其原因可歸結(jié)于以下兩點：1) 尖晶石材料LiM2O4(M=Ni, Co, Mn)作為一種高電壓類材料，能夠承受更大的截止電壓，能在較高的使用電壓下(＞4.3 V)正常工作[19?21, 24?25]，所以在本實驗的使用電壓范圍內(nèi)(2.7~4.3 V)，能夠保持較好的晶體結(jié)構(gòu)完整性，故當尖晶石相包覆在層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料外層時，可以起到保護內(nèi)部主體層狀結(jié)構(gòu)的作用；2) 外層的尖晶石相和內(nèi)層的主體層狀相的晶體結(jié)構(gòu)類似，兩者的氧原子都是呈立方密堆積結(jié)構(gòu)，具有很好的兼容性，不會因為在長時間的充放電循環(huán)過程中因為材料的體積變化差別太大而導致分離脫落，故復合材料可視為一個整體，內(nèi)部的層狀相可以始終接受外層尖晶石相的保護。但是由循環(huán)性能的測試結(jié)果也可發(fā)現(xiàn)，為0.3、0.4、0.5材料的循環(huán)穩(wěn)定性相對較差，其原因可能是因為這幾種復合材料中尖晶石相含量太多，而尖晶石相在2.7 V左右又存在Mn4+?Mn3+氧化還原反應，會產(chǎn)生較多的Mn3+，導致Jahn-Teller效應大量發(fā)生，引起外層尖晶石相材料結(jié)構(gòu)的坍塌，最終使得整體復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性能下降。

圖4 材料在2.7~4.3 V下的倍率循環(huán)性能

圖5 材料在2.7~4.3 V、1C下的循環(huán)性能

除了倍率性能和循環(huán)性能，快充慢放能力也是衡量正極材料在實際應用中的重要指標之一。圖6所示為材料首圈在2.7~4.3 V、0.1充放電激活，再在5充電、1放電循環(huán)100次的循環(huán)性能圖。由圖6可發(fā)現(xiàn)，=0.2材料具有最優(yōu)異的快充慢放能力，而為0.4、0.5材料雖然含有較多的尖晶石相，但是其快充慢放的能力最差，這極有可能與尖晶石材料在低于3 V使用時，其Jahn-Teller效應嚴重，導致材料晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。而當尖晶石相含量較低時(=0.1、0.2)，雖然在此電壓區(qū)間也會發(fā)生Jahn-Teller效應，但是由于尖晶石相含量較低，在2.7 V的Mn4+/3+放電平臺很短，對總放電比容量的貢獻很少，故Jahn-Teller效應不嚴重，相反尖晶石相材料的三維(3D)鋰離子擴散通道能夠提供Li+更快的遷移速率，減少Li+脫嵌晶格的阻力，提高材料的倍率性能和穩(wěn)定內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)的作用，故而就使得尖晶石含量較低的這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料能夠抵御更加苛刻的充放電條件。為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5材料在此充放電機制下循環(huán)100次后的容量保持率分別為75%、81%、87%、78%、71%和68%，放電比容量分別為93、105、120、99、91和82 mA?h/g。尖晶石相引入材料的優(yōu)勢在于可以提供3D鋰離子擴散通道，減少擴散阻力，故而可提高材料的倍率性能，尤其是提高其高倍率性能；但其也存在本征缺陷，Jahn-Teller效應較嚴重，使得Mn2+會逐漸溶解在電解液中，導致主體結(jié)構(gòu)的破壞，因此只有當尖晶石相和主體層狀材料相達到合適的比例，才能使得其對電性能的積極影響可以抵消其自身不足。由本實驗結(jié)果可以得出=0.2時，制得的異質(zhì)尖晶石/層狀復合材料具有最好的電化學性能，具有良好的發(fā)展前景，同時這種原位誘導生長方法，也可以為后續(xù)的研究提供一種新的思路，極有可能也適用于其他嵌入式電極材料的研發(fā)。

對于三元正極材料而言，其高溫循環(huán)穩(wěn)定性也是有待改進的問題，同時由前面的電化學性能測試可知，=0.2的材料具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性，因此本實驗中選取了=0的原始材料和=0.2的尖晶石/層狀異質(zhì)復合結(jié)構(gòu)材料來進一步研究其高溫循環(huán)性能。圖7所示為=0和0.2兩種材料在恒溫55 ℃、2.7~4.3 V，0.1下循環(huán)100次的循環(huán)性能圖。=0材料的首次放電比容量為142 mA?h/g，經(jīng)100次循環(huán)之后其放電比容量為101 mA?h/g，容量保持率為71%；=0.2材料的首次放電比容量為156 mA?h/g，經(jīng)100次循環(huán)之后，其放電比容量為130 mA?h/g，容量保持率為83%。研究結(jié)果表明，=0.2材料的高溫循環(huán)穩(wěn)定性能要優(yōu)于=0的原始材料，說明采用這種在三元材料表面原位誘導生成尖晶石相的方法可以有效改善三元正極材料自身高溫循環(huán)性能不佳的問題。

圖6 樣品的快速充電能力

圖7 x=0和0.2材料在55 ℃下的循環(huán)性能曲線

為了研究改性前后材料的熱穩(wěn)定性，本實驗中對在4.3 V充電后的為0和0.2兩電極材料進行差示掃描量熱儀(DSC)測試，測試結(jié)果如圖8所示。由圖8都可觀察到明顯的放熱峰，對應著電極材料與電解液之間的放熱反應，以及電極材料中的氧原子從晶格中的脫出[26]。=0材料的放熱峰在296 ℃附近，放熱量為585 J/g；而=0.2材料的放熱峰在318 ℃，放熱量為483 J/g。無論是從發(fā)生放熱反應的溫度，還是放熱量的多少，都顯示出=0.2材料的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于=0的原始材料，其原因可歸結(jié)于異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合材料中的尖晶石相LiM2O4(M=Ni, Co, Mn)成分具有較好的熱穩(wěn)定性能[27]，以及該復合材料較好的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定性。

圖8 x=0和0.2材料在4.3 V充電后的DSC譜

本實驗中采用恒電流間歇滴定技術(GITT)測試對為0和0.2的材料進行了充電過程的動力學分 析[28?29]，從微觀上來研究引入尖晶石相對Li+擴散的影響。GITT測試是通過在恒定的電流密度0.1下對電池充電0.5 h，然后弛豫靜置3 h達到近平衡狀態(tài)，并一直重復該過程直到上限電壓4.3 V。圖9(a)所示為電極在室溫下充電至3.7798 V的單個GITT滴定曲線。圖中過電勢(△V)是弛豫階段中初始電壓(0)和平衡態(tài)電壓(∞)間的差值，表示電極的極化。化學擴散系數(shù)(Li+)根據(jù)下述擴散公式通過擬合每段電壓弛豫曲線計算得到[30]：

如圖9(b)所示，通過擬合ln[exp(φ?φ∞)F/(RT?1)]與時間(t)的曲線，可以得到斜率?4.492DLi/r02。其中：r0為Li+的擴散長度，取自研究樣品的平均粒子直徑。經(jīng)過計算斜率的值就可以將DLi+的值計算出來?；趫D9(a)和(b)的分析方法以及測試x為0和0.2兩種材料所得到的GITT數(shù)據(jù)，可以得到x為0和0.2時兩種電極材料在室溫下充電時的GITT和表觀擴散系數(shù)曲線，如圖9(c)和(d)所示。經(jīng)計算x=0材料在2.7~4.3 V下的鋰離子脫嵌主體相的擴散速率為2.2×10?12 cm2/s，該值與之前報道的層狀材料LiMO2(M=Ni、Co、Mn)的DLi+結(jié)果差不多[31]；x=0.2的電極材料在2.7~4.3 V下的鋰離子脫嵌主體相的擴散速率大約為5.0×10?11 cm2/s。x=0.2材料的DLi+值比x=0的材料要高出一個數(shù)量級，說明適量的尖晶石相改性確實能從本質(zhì)上改善材料的電化學性能。

3 結(jié)論

1) 對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料進行了原位誘導生成尖晶石相的改性處理，希望能憑借尖晶石相的三維鋰離子擴散通道(3D)來提供Li+更快的遷移速率，減少Li+脫嵌晶格的阻力，改善材料的倍率性能不佳、長周期循環(huán)壽命短等問題。制備得到了一系列LiM2O4?(1?)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(M=Ni, Co, Mn;=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的尖晶石/層狀復合正極材料。

2)=0.2的電極材料具有最好的倍率性能和循環(huán)性能，在2.7~4.3 V、10時的放電比容量為112 mA?h/g(原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料為95 mA?h/g)；在1下循環(huán)100次后，容量保持率為93%。此外，該材料也具有最優(yōu)異的快充慢放能力，這在實際應用中尤為重要，在5充/1放的充放電機制下，循環(huán)100次后的放電比容量為120 mA?h/g (容量保持率為87%)。

3)=0.2的異質(zhì)尖晶石/層狀復合材料具有最好的電化學性能，是一種很具有使用前景的鋰離子電池正極材料，且該原位誘導改性的方法可以為后續(xù)的其他負極/正極材料的研發(fā)提供一種新的思路。

[1] YU H C, LING C, BHATTACHARYA J, THOMAS J C, THORNTON K, VAN DER VEN A. Designing the next generation high capacity battery electrodes[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(5):1760?1768.

[2] GOODENOUGH J B, PARK K S. The Li-ion rechargeable battery: A perspective[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(4): 1167?1176.

[3] 朱偉雄, 李新海, 王志興, 郭華軍. 鋰離子電池富鋰材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的制備及摻雜改性[J]. 中國有色金屬學報, 2013, 23(4): 1047?1052. ZHU Wei-xiong, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing, GUO Hua-jun. Synthesis and modification of Li-rich cathode Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2for Li-ion batteries[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(4): 1047?1052.

[4] 張培新, 張 利, 譚智博, 任祥忠. Si4+和F?摻雜對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2011, 21(11): 2805?2811. ZHANG Pei-xin, ZHANG Li, TAN Zhi-bo, REN Xiang-zhong. Effect of Si4+and F?doping on structure and electrochemical properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(11): 2805?2811.

[5] 禹筱元, 胡國榮, 劉業(yè)翔. 層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的多元摻雜改性[J]. 中國有色金屬學報, 2010, 20(6): 1170?1176. YU Xiao-yuan, HU Guo-rong, LIU Ye-xiang. Modification of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials with doping multiple components[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(6): 1170?1176.

[6] ZHANG J B, ZHONG Y J, SHI X X, ZHENG Z, HUA W B, CHEN Y X, LIU W Y, ZHONG B H. Preparation and electrochemical performance of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2synthesized using Li2CO3as template[J]. Chinese Journal of Chemistry, 2015, 33(11): 1303?1309.

[7] JIANG Q, XU L, LI X, ZHANG H. Superior electrochemical properties of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2/C synthesized by the precursor solid-phase method[J]. Applied Physics A, 2015, 121(1): 23?28.

[8] 王海燕, 唐愛東, 黃可龍, 荊 濤, 趙 薇. LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極材料的制備與倍率性能研究[J]. 無機化學學報, 2008, 24(4): 593?599. WANG Hai-yan, TANG Ai-dong, HUANG Ke-long, JING Tao, ZHAO Wei. Preparation and rate capability study of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2as cathode material[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2008, 24(4): 593?599.

[9] 張繼斌, 滑緯博, 鄭 卓, 劉文元, 郭孝東, 鐘本和. 高倍率性能鋰離子電池Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2正極材料的制備及其電化學性能[J]. 物理化學學報, 2015, 31(5): 905?912. ZHANG Ji-bin, HUA Wei-bo, ZHENG Zhuo, LIU Wen-yuan, GUO Xiao-dong, ZHONG Ben-he. Preparation and Electrochemical Performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material for high-rate lithium-ion batteries[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2015, 31(5): 905?912.

[10] WU F, LI N, SU Y F, SHOU H F, BAO L Y, YANG W, ZHANG L J, AN R, CHEN S. Spinel/layered heterostructured cathode material for high-capacity and high-rate Li-ion batteries[J]. Advanced Materials, 2013, 25(27): 3722?3726.

[11] XIA Q, ZHAO X, XU M, DING Z, LIU J, CHEN L, IVEY D G, WEI W. A Li-rich layered@spinel@carbon heterostructured cathode material for high capacity and high rate lithium-ion batteries fabricated via an in situ synchronous carbonization-reduction method[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(7): 3995?4003.

[12] SONG B, LIU H, LIU Z, XIAO P, LAI MO, LU L. High rate capability caused by surface cubic spinels in Li-rich layer-structured cathodes for Li-ion batteries[J]. Scientific Reports, 2013, 3: 3094.

[13] MANTHIRAM A, CHEMELEWSKI K, LEE E S. A perspective on the high-voltage LiMn1.5Ni0.5O4spinel cathode for lithium-ion batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(4): 1339?1350.

[14] WANG D, BELHAROUAK I, ZHOU G, AMINE K. Nanoarchitecture multi-structural cathode materials for high capacity lithium batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23(8): 1070?1075.

[15] LIU W, WANG M, GAO X L, ZHANG W, CHEN J, ZHOU H, ZHANG X. Improvement of the high-temperature, high-voltage cycling performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode with TiO2coating[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2012, 543(23): 181?188.

[16] HUANG Y, CHEN J, CHENG F, WAN W, LIU W, ZHOU H, ZHANG X. A modified Al2O3coating process to enhance the electrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2and its comparison with traditional Al2O3coating process[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(24): 8267?8274.

[17] LEE S H, YOON C S, AMINE K, SUN Y K. Improvement of long-term cycling performance of Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2by AlF3coating[J]. Journal of Power Sources, 2013, 234(21): 201?207.

[18] LI J, XIONG S, LIU Y, JU Z, QIAN Y. Uniform LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2hollow microspheres: Designed synthesis, topotactical structural transformation and their enhanced electrochemical performance[J]. Nano Energy, 2013, 2(6): 1249?1260.

[19] ZHANG B, WANG Z X, GUO H J. Effect of annealing treatment on electrochemical property of LiNi0.5Mn1.5O4spinel[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17(2): 287?290.

[20] PARK S H, OH S W, KANG S H, BELHAROUAK I, AMINE K, SUN Y K. Comparative study of different crystallographic structure of LiNi0.5Mn1.5O4?δcathodes with wide operation voltage (2.0?5.0V)[J]. Electrochimica Acta, 2007, 52(25): 7226?7230.

[21] CHEMELEWSKI K R, LEE E S, LI W, MANTHIRAM A. Factors influencing the electrochemical properties of high-voltage spinel cathodes: Relative impact of morphology and cation ordering[J]. Chemistry of Materials, 2013, 25(14): 2890?2897.

[22] XIAO J, CHEN X, SUSHKO P V, SUSHKO M L, KOVARIK L, FENG J, DENG Z, ZHENG J, GRAFF G L, NIE Z, CHOI D, LIU J, ZHANG J G, WHITTINGHAM M S. High-performance LiNi0.5Mn1.5O4spinel controlled by Mn3+concentration and site disorder[J]. Advanced Materials, 2012, 24(16): 2109?2116.

[23] ZHENG J, XIAO J, YU X, KOVARIK L, GU M, OMENYA F, CHEN X, YANG X Q, LIU J, GRAFF G L, WHITTINGHAM M S, ZHANG J G. Enhanced Li+ion transport in LiNi0.5Mn1.5O4through control of site disorder[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14(39): 13515?13521.

[24] SUN Q, LI X H, WANG Z X, JI Y. Synthesis and electrochemical performance of 5V spinel LiNi0.5Mn1.5O4prepared by solid-state reaction[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19(1): 176?181.

[25] ZHOU Y B, DENG Y F, YUAN W H, SHI Z C, CHEN G H. Synthesis of spinel LiMn2O4microspheres with durable high rate capability[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(10): 2541?2547.

[26] ZHOU P F, Meng H J, Zhang Z, Chen C C, Lu Y Y, Jun C, CHENG F Y, CHEN J. Stable layered Ni-rich LiNi0.9Co0.07Al0.03O2microspheres assembled with nanoparticles as high-performance cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5: 2724?2731.

[27] 周新文, 代忠旭, 張克立. 鋰離子電池正極材料的熱穩(wěn)定性[J]. 武漢大學學報(理學報), 2010, 56(3): 258?262. ZHOU Xin-wen, DAI Zhong-xu, ZHANG Ke-li. Thermal stability of cathode materials of lithium-ion battery[J]. Journal of Wuhan University(Natural Science Edition), 2010, 56(3): 258?262.

[28] LIM S N, SEO J Y, JUNG D S, AHN W, SONG H S, YEON S H, PARK S B. Rate capability for Na-doped Li1.167Ni0.18Mn0.548Co0.105O2cathode material and characterization of Li-ion diffusion using galvanostatic intermittent titration technique[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 623: 55?61.

[29] WANG Q, LI H, HUANG X J, CHEN L Q. Determination of chemical diffusion coefficient of lithium ion in graphitized mesocarbon microbeads with potential relaxation technique[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2001, 148(7): A737?A741.

[30] 蘇 婧, 吳興隆, 郭玉國. LiMn0.8Fe0.2PO4/C納米復合材料的制備與電化學性能研究[J]. 無機材料學報, 2013, 28(11): 1248?1254. SU Jing, WU Xing-long, GUO Yu-guo. Preparation and electrochemical properties of LiMn0.8Fe0.2PO4/C nano- composite[J]. Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(11): 1248?1254.

[31] HUA W B, ZHANG J B, ZHENG Z, LIU W Y, PENG X H, GUO X D, ZHONG B H, WANG Y J, WANG X L. Na-doped Ni-rich LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode material with both high rate capability and high tap density for lithium ion batteries[J]. Dalton Transactions, 2014, 43(39): 14824?14832.

Preparation and characterization of spinel/layered heterostructuredLiM2O4?(1?)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathodes for Li-ion battery and its electrochemical properties

ZHENG Zhuo1, GUO Xiao-dong2, 3, WU Zhen-guo2, XIANG Wei4, YANG Xiu-shan2

(1. Polymer Research Institute, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 2. School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 3. Institute for Superconducting and Electronic Materials, University of Wollongong, Wollongong NSW 2522, Australia; 4. College of Materials and Chemistry and Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

A series of heterostructured spinel/layeredLiM2O4?(1?)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(M=Ni, Co, Mn;=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) cathodes were prepared by in-situ induced coating method. Powder X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), galvanostetic intermittent titration technique (GITT) and galvanostatic charge-discharge tests were employed to analyze the crystal structure, micromorphology and electrochemical properties of the as prepared materials. Electrochemical results indicate that the=0.2 sample has the best rate performance and long-term cycling stability. It delivers a discharge capacity of 137 mA?h/g at 2.7?4.3 V and 1after 100 cycles, with the outstanding capacity retention being 93%. At 10, the specific capacity of the material is 112 mA?h/g, which is improved greatly when compared with the pristine LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(95 mA?h/g at 10). Additionally, the fast-charging test results are indicative of the fact that this cathode has sufficiently stable structure, because it can still deliver a discharge capacity higher than 120 mA?h/g after 100 cycles with capacity retention of 87% at 5charge and 1discharge. Galvanostatic intermittent titration technique (GITT) results show thatLi+of=0.2 sample is higher by one order of magnitude than the pristine LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, indicating that the introduced spinel phase could fundamentally enhance the electrochemical performance for cathodes.

heterostructured spinel/layered; LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; lithium-ion battery; electrochemical performance

(編輯 龍懷中)

Projects(21506133)supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-10-12;

2017-03-30

YANG Xiu-shan; Tel: +86-28-85410272; E-mail: yangxs@scu.edu.cn

國家自然科學基金資助項目(21506133)

2016-10-12；

2017-03-30

楊秀山，副教授，博士；電話：028-85410272；E-mail：yangxs@scu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.12.17

1004-0609(2017)-12-2535-10

TM912.9

A