陳 冠，楊榮凱，唐建國(guó)，廖志宇

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AA3003鑄軋鋁合金的等溫析出動(dòng)力學(xué)

陳 冠1，楊榮凱1，唐建國(guó)2，廖志宇3

(1. 南瑞集團(tuán)有限公司(國(guó)網(wǎng)電力科學(xué)研究院有限公司)，南京 211000；2. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；3. 廣西南南鋁箔有限責(zé)任公司，南寧 530031)

在不同退火溫度下研究AA3003鑄軋鋁合金的等溫析出動(dòng)力學(xué)，通過(guò)電導(dǎo)率的變化計(jì)算出該合金在不同退火時(shí)刻的析出分?jǐn)?shù)，利用JMAK方程擬合并分析不同退火溫度及冷軋變形量下的析出動(dòng)力學(xué)；通過(guò)顯微硬度和透射電鏡的觀察進(jìn)一步研究析出與顯微組織的關(guān)系。結(jié)果表明：擴(kuò)散是析出過(guò)程的控制因素；冷軋變形會(huì)加快析出速率和降低鼻尖溫度，但再結(jié)晶的發(fā)生削弱這種作用，并且再結(jié)晶使隨后析出粒子形核的位置發(fā)生改變，導(dǎo)致JMAK模型中的反應(yīng)級(jí)數(shù)偏小。

AA3003鋁合金；冷軋；等溫退火；再結(jié)晶；析出動(dòng)力學(xué)

AA3xxx是以Mn為主要合金元素的熱處理不可強(qiáng)化鋁合金，具有良好的成形性能和較高的抗蝕性，廣泛地應(yīng)用于包裝和建筑裝飾等行業(yè)。在AA3xxx鋁合金的連續(xù)鑄軋生產(chǎn)中，Mn元素大部分以固溶體的形式存在，導(dǎo)致鋁基體的過(guò)飽和度較高，在隨后的熱處理工藝過(guò)程中，過(guò)飽和固溶體通過(guò)第二相粒子的析出而分解。大量的研究表明[1?5]粒子的形貌、尺寸、密度及分布對(duì)合金的再結(jié)晶、織構(gòu)、晶粒尺寸及其力學(xué)性能都有強(qiáng)烈的影響。在一定的溫度范圍內(nèi)，對(duì)于過(guò)飽和固溶體，不僅會(huì)出現(xiàn)第二相粒子的析出行為，而且也會(huì)發(fā)生再結(jié)晶現(xiàn)象，由于位錯(cuò)等缺陷在再結(jié)晶過(guò)程中部分消失，導(dǎo)致析出形核的有利位置減少，析出過(guò)程會(huì)受到再結(jié)晶的抑制[6]。LI等[7?8]、HUANG等[9]和尚里曼等[10]詳細(xì)研究3xxx鋁合金中粗大初生相在均勻化過(guò)程中的演變規(guī)律，而對(duì)退火過(guò)程中析出相的析出行為以及退火溫度和冷變形對(duì)析出行為的影響研究較少。

本文作者以AA3003鑄軋鋁合金板為例，從粒子的析出動(dòng)力學(xué)方面對(duì)該合金在等溫退火過(guò)程中粒子的析出規(guī)律及析出控制因素進(jìn)行研究，通過(guò)測(cè)試該合金在退火過(guò)程中電導(dǎo)率的變化確定第二相粒子的析出程度。利用JMAK方程確定不同冷變形及退火溫度下的等溫析出動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而分析了冷軋變形工藝及退火制度對(duì)第二相粒子析出快慢和析出動(dòng)力學(xué)等參數(shù)的影響規(guī)律，并預(yù)測(cè)了該合金在更長(zhǎng)退火時(shí)間下的析出行為，為實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)及工藝制度的制定提供了理論參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用合金為AA3003鑄軋板，合金的化學(xué)成分用IRIS Advantage 1000型等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表1所示。將鑄軋板分別冷軋至40%、71%和85%等變形量，并將冷軋后的板材線切割為1.8 mm×2.0 mm的小方塊，然后采用鹽浴爐進(jìn)行等溫退火，分別在350~500 ℃(間隔50 ℃)保溫一系列時(shí)間。采用7501型號(hào)的渦流電導(dǎo)儀對(duì)試樣進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試，為保證樣品表面與電導(dǎo)儀的良好接觸，將樣品表面用砂紙磨到1500號(hào)，機(jī)械拋光后再進(jìn)行多次測(cè)試并取其平均值。試樣經(jīng)預(yù)磨、雙噴電解減薄后，采用JEM-2100F型透射電鏡對(duì)等溫退火后試樣的顯微組織進(jìn)行進(jìn)觀察。硬度測(cè)試在Model HV?10B型硬度計(jì)上進(jìn)行，載荷為30 N，加載持續(xù)時(shí)間為15 s，每個(gè)試樣測(cè)試8次并取其平均值。

表1 AA3003鋁合金的化學(xué)成分

2 結(jié)果與分析

AA3003鑄軋鋁合金由于連續(xù)鑄軋冷卻速度達(dá)到100~1000 K/s，比半連續(xù)鑄錠法(2~3 K/s)高的多，加之Mn元素的擴(kuò)散系數(shù)小，因此溶質(zhì)元素在該合金中的過(guò)飽和程度大大提高。該鑄軋板經(jīng)過(guò)冷軋后，在隨后的退火過(guò)程中會(huì)有析出發(fā)生，并引起電導(dǎo)率的變化。

在等溫退火過(guò)程中，合金電導(dǎo)率的變化主要取決于點(diǎn)陣缺陷的消失和合金中第二相粒子的析出。相關(guān)研究證實(shí)[11]，點(diǎn)陣缺陷的消失所引起的電導(dǎo)率的變化遠(yuǎn)小于溶質(zhì)原子從基體中析出所引起的電導(dǎo)率的變化。因此，本實(shí)驗(yàn)中電導(dǎo)率的變化主要反映第二相粒子的析出。

2.1 等溫退火過(guò)程中析出分?jǐn)?shù)的計(jì)算

析出分?jǐn)?shù)()通常根據(jù)等溫退火過(guò)程中電導(dǎo)率的數(shù)值用下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：Mn、Fe、Si和Cu分別為固溶體中Mn、Fe、Si和Cu元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式(2)顯示Si、Cu對(duì)電導(dǎo)率的影響遠(yuǎn)小于Mn、Fe元素的影響，并且有研究證實(shí)[14?15]：鑄錠中Fe元素幾乎都以中間化合物的形式存在，而Mn元素大部分存在于固溶體中。由此，式(2)可以簡(jiǎn)化為

表2 不同溫度下Al-Mn合金的飽和電導(dǎo)率

2.2 等溫退火過(guò)程中析出分?jǐn)?shù)的變化

通過(guò)式(1)將所測(cè)得的不同狀態(tài)下樣品的電導(dǎo)率轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的析出分?jǐn)?shù)，如圖1所示。圖1(a)~(d)顯示，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，析出曲線不斷升高；并且隨著變形量的增大，各退火溫度下的析出曲線有逐漸束集的趨勢(shì)，即退火溫度對(duì)對(duì)析出量的影響隨變形量的增大而逐漸減弱。另外，從圖1(b)~(d)可知，析出曲線的位置并不隨退火溫度的升高而不斷提高。

為更直觀地表述圖1析出分?jǐn)?shù)與退火溫度和退火時(shí)間的關(guān)系，對(duì)圖1數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)處理，如圖2所示。圖2為經(jīng)過(guò)不同冷軋變形量后，樣品在不同退火溫度和退火時(shí)間下析出分?jǐn)?shù)的等高線分布圖，即TTP曲線(Time-Temperature-Precipitation)。由圖2(a)~(d)所示，在不同的冷軋變形量和退火溫度下，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，析出分?jǐn)?shù)都不斷增大。圖2(a)~(d)顯示，隨著變形量的增大，從無(wú)明顯鼻尖溫度(見(jiàn)圖2(a))到鼻尖溫度為450 ℃(見(jiàn)圖2(b))；從鼻尖溫度為400 ℃并出現(xiàn)雙鼻峰跡象(見(jiàn)圖2(c))，再到鼻尖溫度仍為400 ℃但雙鼻峰趨勢(shì)明顯加強(qiáng)(見(jiàn)圖2(d))。鼻尖溫度的析出動(dòng)力學(xué)較其他溫度明顯加快，這主要是由析出的相變驅(qū)動(dòng)力和擴(kuò)散速率的競(jìng)爭(zhēng)所引起的。由此可知，隨著變形量的增大，在退火過(guò)程中鼻尖溫度由高溫向低溫移動(dòng)，并且出現(xiàn)雙鼻峰現(xiàn)象。CHEN等[17]研究表明，在高溫段(＞500 ℃)退火時(shí)析出Al6Mn相，而低溫段退火時(shí)析出Al12Mn亞穩(wěn)相。在本實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，同樣存在兩個(gè)析出峰(見(jiàn)圖2(c)和(d))，NAGAHAMA等[11]在研究冷軋Al-1.3%Mn二元合金退火過(guò)程中的析出行為時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象，即在350 ℃和550 ℃各出現(xiàn)1個(gè)析出峰。

圖1 不同變形量下析出分?jǐn)?shù)隨退火溫度和時(shí)間的變化曲線

圖2 不同變形量時(shí)AA3003鑄軋鋁合金在等溫退火過(guò)程中析出分?jǐn)?shù)的等高線分布圖

2.3 等溫析出動(dòng)力學(xué)

AA3003鑄軋鋁合金在等溫退火過(guò)程中的析出動(dòng)力學(xué)可以采用Johnson-Mehl-Avrami-Kolgomorov (JMAK)模型來(lái)描述：

式中：k為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，并且n值大小取決于相變的類(lèi)型和析出形核的位置。將式(4)兩邊取對(duì)數(shù)，然后利用圖1(a)~(d)中各曲線上的數(shù)據(jù)，繪制不同溫度下ln[?ln(1?x)]?lnt的函數(shù)，并利用origin8.0軟件分別對(duì)其進(jìn)行線性擬合，得到擬合參數(shù)k、n，分別見(jiàn)圖3(a)和(b)。

圖3(a)顯示隨著退火溫度的升高和冷軋變形量的增大，值分別出現(xiàn)升高的趨勢(shì)，但在500 ℃退火時(shí)，隨著變形量的增大，值出現(xiàn)交叉現(xiàn)象，這可能與雙鼻峰的出現(xiàn)及移動(dòng)有關(guān)。由圖3(b)可知，同一冷軋變形量下，值隨溫度的變化趨勢(shì)不明顯，是對(duì)溫度變化不敏感的參數(shù)；但隨著變形量的增大，值有降低的趨勢(shì)。圖3(b)顯示值主要集中在0.5附近，根據(jù)相關(guān)研究表明[17]，析出是擴(kuò)散控制的過(guò)程，但部分值偏小(如圖3(b)虛線圈內(nèi))。結(jié)合圖6的分析，發(fā)現(xiàn)圖3(b)虛線圈內(nèi)的各試樣均較快的發(fā)生完全再結(jié)晶，而圈外其他狀態(tài)下的試樣未再結(jié)晶。圖4(a)和(b)分別為圖3(b)虛線圈內(nèi)外的兩個(gè)試樣退火后的TEM像，發(fā)現(xiàn)未再結(jié)晶的試樣基體中存在大量的位錯(cuò)及亞晶界，這些高儲(chǔ)能畸變區(qū)非常利于形核，如圖4(a)所示；而再結(jié)晶較快完成的試樣，基體中形成新的無(wú)畸變組織(圖4(b)中再結(jié)晶完成后形成的三叉晶界)，使得隨后析出過(guò)程中粒子形核的位置大量減少，形核功升高，析出形核變得困難，析出量有所降低。由此分析可知，再結(jié)晶的發(fā)生使得析出形核的位置發(fā)生改變是導(dǎo)致值偏小的原因之一。

圖4 AA3003鋁合金經(jīng)中間退火后的TEM像

利用圖3(a)和(b)中擬合的、值，代入式(4)求出對(duì)應(yīng)狀態(tài)下的析出動(dòng)力學(xué)方程，例如0冷軋變形量，500 ℃退火下的=0.0673和=0.5685，即未經(jīng)冷軋變形的鑄軋AA3003鋁合金在500 ℃等溫退火時(shí)的析出動(dòng)力學(xué)方程為

根據(jù)式(5)繪制出退火1×10?2~1×104min內(nèi)的析出動(dòng)力學(xué)曲線(本實(shí)驗(yàn)實(shí)際退火時(shí)間為1~100 min)，同理其他狀態(tài)下的擬合動(dòng)力學(xué)曲線也一并繪制，如圖5所示。

在等溫退火過(guò)程中，粒子的析出是一種形核?長(zhǎng)大的過(guò)程，粒子析出的快慢取決于析出時(shí)的相變驅(qū)動(dòng)力和溶質(zhì)原子的擴(kuò)散速率。如圖5(a)~(d)所示，析出開(kāi)始時(shí)速率較慢，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)析出速率加快，但是隨著Mn原子的不斷析出，基體中Mn的過(guò)飽和度降低，粒子析出的相變驅(qū)動(dòng)力減小，析出速率放緩，呈現(xiàn)出典型的“S”型曲線。隨著變形量的增大，基體中的位錯(cuò)等畸變組織增多，為析出形核和原子的擴(kuò)散提供了有利條件，因此，等溫析出動(dòng)力學(xué)隨冷軋變形量的增大逐漸加快，出現(xiàn)曲線左移現(xiàn)象，如圖5(a)和(b)所示。且圖5(a)~(d)顯示在退火的開(kāi)始階段，析出動(dòng)力學(xué)曲線的位置隨冷軋變形量的增大而提高。

但圖5(c)和(d)顯示隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)(1, 2的析出動(dòng)力學(xué)曲線逐漸超越3, 4的析出動(dòng)力學(xué)曲線)。圖6(a)和(b)所示分別為圖5(c)和(d)的硬度曲線，圖6顯示冷軋71%和85%后試樣在1 min內(nèi)迅速完成再結(jié)晶，而未變形的和冷軋40%的試樣再結(jié)晶相對(duì)困難。根據(jù)析出與再結(jié)晶的相互關(guān)系，再結(jié)晶的較快發(fā)生將位錯(cuò)等畸變組織轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌臒o(wú)畸變組織，使得隨后析出過(guò)程的進(jìn)行變的困難。而再結(jié)晶的較難進(jìn)行，使得基體中大量的缺陷得以保留為析出的進(jìn)行提供了有利條件，因此，出現(xiàn)圖5(c)和(d)中曲線1和2逐漸超越曲線3和4的現(xiàn)象。圖6(b)中40%的硬度曲線在100 min時(shí)完成再結(jié)晶并會(huì)阻滯隨后的析出過(guò)程，而0的硬度曲線仍難以再結(jié)晶，基體中的位錯(cuò)等缺陷使得析出動(dòng)力學(xué)曲線1在隨后超過(guò)曲線2，如圖5(d)所示。由以上分析可知，在高溫段(450 ℃、500 ℃)等溫退火時(shí)，大的冷軋變形量導(dǎo)致位錯(cuò)等缺陷密度增高，析出形核位置增加，孕育期縮短，從而促進(jìn)析出過(guò)程的進(jìn)行；但同樣會(huì)促進(jìn)再結(jié)晶的快速完成，基體中新的無(wú)畸變組織反而對(duì)隨后的析出過(guò)程產(chǎn)生了抑制作用。

圖5 JMAK方程擬合的等溫析出動(dòng)力學(xué)曲線

圖6 不同時(shí)效溫度下AA3003鋁合金顯微硬度隨退火時(shí)間的變化

3 結(jié)論

1) AA3003鑄軋板在等溫析出過(guò)程中，鼻尖溫度隨冷軋變形量的增大逐漸降低，并會(huì)出現(xiàn)單鼻尖向雙鼻尖轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。

2) 擴(kuò)散是AA3003鑄軋板等溫析出過(guò)程的控制因素，再結(jié)晶的發(fā)生致使析出形核的位置發(fā)生改變是導(dǎo)致反應(yīng)級(jí)數(shù)值偏小的原因之一。

3) 通過(guò)JMAK方程擬合的析出動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)一步證實(shí)，冷軋變形量會(huì)促進(jìn)析出但同樣會(huì)促進(jìn)再結(jié)晶，再結(jié)晶的發(fā)生反過(guò)來(lái)會(huì)抑制析出，導(dǎo)致析出不能隨冷軋變形量的增大而進(jìn)一步提高。

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Isothermal precipitation kinetics of AA3003 cast rolling aluminium alloy

CHEN Guan1, YANG Rong-kai1, TANG Jian-guo2, LIAO Zhi-yu3

(1. State Grid Electric Power Research Institute, Nari Group Corporation, Nanjing 211000, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 3. Guangxi Alnan Aluminum Foil Co., Ltd., Nanning 530031, China)

The isothermal precipitation kinetics of AA3003 cast rolling aluminium alloy were investigated at different annealing temperatures. The precipitation fractions were calculated by conductivity changes, and the precipitation kinetics were fitted and analyzed by using the JMAK model at different temperatures and cold rolling reductions. The interactions between precipitation and microstructures were studied further by microhardness and transmission electron microscopy. The results show that the diffusion is the main governing factor of precipitation. The cold rolling enhances the rate of precipitation and lowers the nose temperatures, but the recrystallization weakens this effect and changes the nucleation sites of precipitates, which causes the reaction orderof JMAK model to slant small.

AA3003 aluminium alloy; cold rolling; isothermal annealing; recrystallization; precipitation kinetic

(編輯 李艷紅)

Project(50905188) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-08-15;

2017-03-06

TANG Jian-guo; Tel: +86-731-8830265; E-mail; jgtang@mail.csu.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50905188)

2016-08-15；

2017-03-06

唐建國(guó)，副教授，博士；電話：0731-8830265；E-mail: jgtang@mail.csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.12.08

1004-0609(2017)-12-2460-07

TG146.2

A