王 寧， 王 敏， 薛春玲， 朱朋飛

(1.黃河科技學(xué)院 信息工程學(xué)院， 鄭州 450063；2.浙江海明實(shí)業(yè)有限公司，杭州 310018；3.宏達(dá)高科控股股份有限公司， 浙江 海寧 314409)

研究與技術(shù)

紅外光譜-偏最小二乘法定量分析三組分纖維混紡比

王 寧1， 王 敏2， 薛春玲1， 朱朋飛3

(1.黃河科技學(xué)院 信息工程學(xué)院， 鄭州 450063；2.浙江海明實(shí)業(yè)有限公司，杭州 310018；3.宏達(dá)高科控股股份有限公司， 浙江 海寧 314409)

紅外光譜法已被應(yīng)用于兩組分混紡纖維混紡比的測(cè)定，其在三組分混紡纖維混紡比測(cè)定中的應(yīng)用少有研究，文章旨在研究紅外光譜結(jié)合偏最小二乘法在三組分混紡纖維混紡比測(cè)定中的應(yīng)用。利用紅外光譜儀，采集棉、羊毛、腈綸纖維的紅外光譜圖，應(yīng)用TQ Analyst軟件中的偏最小二乘法，選擇合適的峰范圍，建立棉/羊毛/腈綸的定量分析模型。通過(guò)定量分析模型的回歸系數(shù)、均方根誤差的大小，以及與化學(xué)溶解法對(duì)比分析的結(jié)果，得出紅外光譜法結(jié)合偏最小二乘法可以準(zhǔn)確測(cè)定三組分混合纖維混紡比的結(jié)論。

紅外光譜法；偏最小二乘法；回歸系數(shù)；均方根誤差；混紡比

當(dāng)前單一纖維的面料其性能往往難以滿(mǎn)足染色和風(fēng)格的設(shè)計(jì)要求，而混紡纖維的優(yōu)勢(shì)明顯，因此定性和定量分析新型混紡纖維成了紡織行業(yè)的重要研究課題?；瘜W(xué)溶解法[1]能較為準(zhǔn)確地分析出各纖維的含量，但使用后的化學(xué)藥品回收和處理有一定的難度；顯微鏡投影儀法[2]適用于兩種混合纖維組份的分析，但在測(cè)量多組分纖維的含量時(shí)，工作量太大，需消耗過(guò)多時(shí)間和精力。

紅外光譜法是一種快速的無(wú)損檢測(cè)分析方法[3]，廣泛應(yīng)用于新化合物結(jié)構(gòu)的定性及定量分析方面。王敏等[4]用二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜法[5]測(cè)定了羊毛/蠶絲的混紡比；Dey[6]和陶麗珍[7]利用溴化鉀壓片法，通過(guò)測(cè)定特征峰的峰面積分別測(cè)定了苧麻/腈綸和滌/棉的混紡比；沈振[8]利用衰減全反射的方法，測(cè)定尼龍/玻纖的混紡比；Margart J. Clark[9]利用多次內(nèi)反射法測(cè)定了滌/棉及羊毛/腈綸等混合物中纖維的混紡比，由此可見(jiàn)紅外光譜可以測(cè)定兩組分纖維混紡比。

偏最小二乘法主要研究含有h個(gè)因變量Y(y1，y2，……yh)和含有i個(gè)自變量X(x1，x2，……xi)間的統(tǒng)計(jì)關(guān)系。首先，采集m個(gè)樣本點(diǎn)構(gòu)成X=(x1，x2，……xq)m×i和Y=(y1,y2,……yh)m×h的兩個(gè)矩陣；再者，根據(jù)主成分分析提取X和Y的成分p1和q1；最后，X和Y分別對(duì)p1和q1進(jìn)行線(xiàn)性回歸分析。如果一次回歸得到滿(mǎn)意結(jié)果，那么回歸終止；反之對(duì)殘余信息進(jìn)行第二次回歸分析，至精度達(dá)到要求。最終得到n個(gè)主成分(p1，p2，……pn)，并進(jìn)行yk對(duì)(p1，p2，……pn)的回歸分析，然后表達(dá)成yk關(guān)于原自變量的回歸方程。

偏最小二乘法在應(yīng)用過(guò)程中需確定最佳主成分?jǐn)?shù)，在光譜分析中主要應(yīng)用自預(yù)測(cè)法(self-prediction)、交互驗(yàn)證法(cross-validation)和杠桿預(yù)測(cè)法(leverage prediction)三種方法來(lái)確定主成分?jǐn)?shù)，交互驗(yàn)證法(cross-validation)是三種方法中較為常用也是本實(shí)驗(yàn)所采用的確定主成分?jǐn)?shù)的方法。用均方根誤差驗(yàn)證所建模型的好壞，其值越小說(shuō)明模型的預(yù)測(cè)能力越好。

紅外光譜結(jié)合偏最小二乘法在兩組分混紡纖維中已有應(yīng)用[10]，但兩者結(jié)合在三組分混紡纖維混紡比中的應(yīng)用鮮有研究。本實(shí)驗(yàn)嘗試探討紅外光譜結(jié)合偏最小二乘法，在三組分纖維混紡比定量分析中的應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與材料

Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)塞默飛世爾公司)，Y-172型哈氏切片器(紹興元茂機(jī)電設(shè)備有限公司)，YP-2型壓片機(jī)(上海山岳科學(xué)儀器有限公司)，萬(wàn)分之一電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，DGG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。

棉、羊毛、腈綸(西安纖維紡織品監(jiān)督檢驗(yàn)所)；溴化鉀(美國(guó)PIKE公司)。

1.2 紅外光譜測(cè)試

在分析過(guò)程中，溴化鉀的用量和樣品吸光度均對(duì)紅外光譜用于定量分析有影響，樣品的最強(qiáng)吸收峰的吸光度介于0.5～1.4，透射率介于30%～40%[11]有利于更準(zhǔn)確地進(jìn)行定量分析。稱(chēng)取總量均為0.012 0 g不同混紡比的棉/羊毛/腈綸混合纖維粉末與溴化鉀0.600 0 g混合研磨，均分成3份，然后壓片，并采集紅外光譜圖，每個(gè)壓片分別采集5張紅外譜圖。測(cè)試條件：以空氣作為掃描背景，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

1.3 混紡纖維的化學(xué)定量方法

按照GB/T 2910.2—2009《紡織品 定量化學(xué)分析 第2部分：三組分纖維混合物》的方法對(duì)棉/羊毛/腈綸混紡纖維進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維的紅外光譜定性分析

分別將棉、羊毛、腈綸與溴化鉀在研缽中進(jìn)行均勻混合并壓片，然后進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，圖1顯示了3種纖維的紅外光譜圖。

圖1 棉、羊毛和腈綸三種纖維的紅外光譜分析Fig.1 The infrared spectroscopic analysis of cotton, wool and acrylic fiber

如圖1(a)所示，棉纖維在3 416.0 cm-1和2 900.2 cm-1分別為—OH和—CH2不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1 636.0 cm-1為吸附水的吸收峰，1 430.5 cm-1為CH—O中CH的彎曲振動(dòng)，1 113.2 cm-1為環(huán)狀C—O—C反對(duì)稱(chēng)面內(nèi)伸縮振動(dòng)，898.4 cm-1為環(huán)狀C—O—C不對(duì)稱(chēng)面外伸縮振動(dòng)和CH2(CH2OH)非平面搖擺振動(dòng)吸收峰。

如圖1(b)所示，羊毛纖維在3 300.0 cm-1左右的吸收峰為蛋白質(zhì)分子—NH的伸縮振動(dòng)峰，其主要特征吸收峰為酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ吸收峰，分別位于1 650.0、1 515.0 cm-1和1 230.0 cm-1附近。

如圖1(c)所示，腈綸纖維在2 243.0 cm-1和1 738.0 cm-1兩處顯示較明顯的特征吸收峰，分別為—C≡N和聚烯酸酯第二、第三單體所產(chǎn)生的吸收峰。

2.2 定量分析

2.2.1 建立定量模型

TQ Analyst是一種應(yīng)用廣泛的定量分析軟件，軟件中的偏最小二乘法同時(shí)利用光譜信息和濃度信息計(jì)算主成分?jǐn)?shù)。為保證光譜信息的原始性及準(zhǔn)確性，本實(shí)驗(yàn)不對(duì)各混紡比混合纖維的原始紅外譜圖作任何處理，結(jié)合TQ Analyst軟件中的偏最小二乘法建立定量模型。選取峰范圍須遵循如下原則：若混合纖維具有各自獨(dú)立明顯的特征峰，建模時(shí)選取各自的特征峰；若無(wú)明顯特征峰，選取指紋區(qū)作為建模峰范圍[12-15]。

使用TQ Analyst建立定量模型時(shí)選取原紅外光譜作為建模譜圖，建模時(shí)共計(jì)45張紅外譜圖，其中34張為校正集，11張為驗(yàn)證集。棉選取1 245.1～400.0cm-1、羊毛纖維選取1 585.2～1 479.1cm-1、腈綸選取2 279.4～2 227.3cm-1作為各自的建模峰范圍，偏最小二乘法中以選取峰范圍對(duì)應(yīng)的峰面積為因變量，混合纖維的混紡比為自變量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。當(dāng)三種纖維的混紡比不斷變化時(shí)，三種纖維特征峰的峰面積會(huì)發(fā)生變化，偏最小二乘法便是根據(jù)這種變化對(duì)其進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。同時(shí)，相對(duì)于朗伯比爾定律，偏最小二乘法很好地解決了混紡纖維中纖維紅外吸收峰重疊的問(wèn)題，建立預(yù)測(cè)能力更強(qiáng)的定量分析模型。棉、羊毛、腈綸定量模型所對(duì)應(yīng)的相關(guān)參數(shù)如表1所示。

表1 棉、羊毛和腈綸纖維的相關(guān)參數(shù)Tab.1 The related parameters of cotton, wool and acrylic fiber

表1表明，系統(tǒng)根據(jù)各混紡比的混紡纖維計(jì)算出棉、羊毛和腈綸三種纖維的主成分?jǐn)?shù)均為2，三種纖維的回歸系數(shù)接近1，均方根誤差控制在1.19～2.24，同時(shí)其預(yù)測(cè)均方根誤差控制在1.60～2.05。由此可知，該定量分析模型具有較好的穩(wěn)定性及預(yù)測(cè)能力。

2.2.2 回收率

自行配制不同混合比例的棉/羊毛/腈綸混紡纖維，將其與溴化鉀在研缽中充分研磨均勻混合，制作壓片，并采集紅外光譜圖。將所得紅外譜圖分別帶入定量模型計(jì)算出，棉、羊毛、腈綸三種纖維各自的混紡比并與化學(xué)溶解法進(jìn)行對(duì)比分析，數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 棉/羊毛/腈綸纖維化學(xué)溶解法和紅外光譜定量分析法測(cè)試結(jié)果比較Tab.2 The contrast between chemical dissolution method and FTIR quantitative analysis method of cotton/ wool/acrylic fiber

由表2可知，化學(xué)溶解法測(cè)得的棉/羊毛/腈綸混合纖維中棉、羊毛、腈綸測(cè)定值的回收率分別在97.30%～103.79%，95.11%～102.42%和98.87%～108.21%；紅外光譜法測(cè)得的棉/羊毛/腈綸混合纖維中棉、羊毛、腈綸測(cè)定值的回收率分別在96.16%～101.27%，93.12%～103.25%和94.57%～101.34%。由此可知，原紅外譜圖結(jié)合偏最小二乘可以準(zhǔn)確測(cè)定棉/羊毛/腈綸三種混合纖維的混紡比。

3 結(jié) 論

通過(guò)紅外光譜法結(jié)合偏最小二乘法建立了棉/羊毛/腈綸混紡纖維組合的定量分析模型，并與化學(xué)溶解法測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，驗(yàn)證了該方法的準(zhǔn)確性及可靠性。由此得到了紅外光譜法結(jié)合偏最小二乘法能夠科學(xué)準(zhǔn)確地分析和測(cè)定三組分混紡纖維混紡比的結(jié)論，為后續(xù)其在三組分混紡纖維比含量的測(cè)定提供理論和技術(shù)支持，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

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Quantitative analysis on blending ratio of three-component fiber with infrared spectroscopy-partial least square

WANG Ning1, WANG Min2, XUE Chunling1, ZHU Pengfei3

(1. College of Information Engineering, Huanghe Science and Technology College, Zhengzhou 450063, China; 2. Zhejiang Haiming Industrial Co.,Ltd., Hangzhou 310018, China; 3. China Hongda High-Tech Holding Co., Ltd., Haining 314400, China)

Infrared spectroscopy has been used to test the blending ratio of two-component blended fiber, but the application in termination of blending ratio in three-component blended fiber has not been researched. This paper aims to study the application of infrared spectroscopy-partial least square in determining the blending ratio of three-component blended fiber. The infrared spectrogram of cotton, wool and acrylic fiber was collected by infrared spectrometer, and PLS in TQ Analyst software was applied to choose appropriate peak range and establish the quantitative analysis model of cotton, wool and acrylic fiber. The regression coefficient and the root mean square error of the model were analyzed, and comparative analysis with chemical dissolution method was also carried out. The results show that the combination of infrared spectroscopy and partial least square cam accurately determine the lending ratio of three-component blended fiber.

Infrared spectroscopy; PLS method; regression coefficient; root mean square error; blending ratio

10.3969/j.issn.1001-7003.2017.02.004

2016-08-15;

2016-12-12

鄭州市科技局科技攻關(guān)計(jì)劃(20150339)

王寧(1985-)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)榧t外光譜的應(yīng)用及檢測(cè)。通信作者：王敏，工程師，19890114 wangmin@163.com。

TS101.33

A

1001-7003(2017)02-0016-04 引用頁(yè)碼: 021104