陳貴蘭，宋興福，于建國(guó)

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237）

雜質(zhì)離子對(duì)MgCl2和CO2反應(yīng)-萃取-醇析耦合過程的影響

陳貴蘭，宋興福，于建國(guó)

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237）

通過反應(yīng)-萃取-醇析耦合過程，將MgCl2和CO2制備成碳酸鎂和氯化氫氣體是鹽湖老鹵資源化利用的有效途徑。系統(tǒng)地研究了老鹵中Na+、K+、Ca2+對(duì)MgCl2和CO2反應(yīng)-萃取-醇析耦合過程得到的固體產(chǎn)物晶型晶貌的影響。結(jié)果表明，Na+和K+對(duì)耦合過程的影響相似，固體產(chǎn)物均為高純棒狀三水碳酸鎂（MgCO3·3H2O），且Na+和K+均能選擇性吸附在MgCO3·3H2O晶體的軸面（1 0 1），阻礙該晶面的生長(zhǎng)，使得棒狀MgCO3·3H2O直徑變小；Ca2+對(duì)反應(yīng)-萃取-醇析耦合過程有不利的影響，由于CaCl2能參與反應(yīng)，生成球狀無定形納米鈣鎂碳酸鹽，使得三水碳酸鎂純度降低。

鹽湖老鹵；反應(yīng)-萃取-醇析耦合；三水碳酸鎂；雜質(zhì)離子；形貌

引 言

察爾汗鹽湖是我國(guó)重要的鉀肥生產(chǎn)基地，已建成年產(chǎn)氯化鉀800余萬噸的生產(chǎn)裝置。由于鹽湖資源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，每生產(chǎn)1 t氯化鉀，將副產(chǎn)近40 m3氯化鎂濃度為26%～33%的老鹵[1]。含鎂老鹵有效的資源化利用途徑之一是將其轉(zhuǎn)化為碳酸鹽并利用。常見的轉(zhuǎn)化工藝有純堿法[2-4]和氨法[5-6]，即通過化學(xué)反應(yīng)，將氯化鎂轉(zhuǎn)化為鎂碳酸鹽，但其副產(chǎn)氯化鈉、氯化銨等附加值低廉，很難轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物有效銷售，限制了工藝的大規(guī)模生產(chǎn)。針對(duì)此問題，Chen等[7]開發(fā)了一條反應(yīng)-萃取-醇析耦合新工藝。與現(xiàn)有工藝相比，在制備鎂碳酸鹽的同時(shí)，生成具有較高的附加值和大規(guī)模的市場(chǎng)需求的高純氯化氫氣體；萃取劑與醇析劑均循環(huán)利用，損耗率低，具有良好的應(yīng)用前景。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合過程中萃取機(jī)理[8]、結(jié)晶機(jī)理[9-11]及工藝參數(shù)影響[12-14]進(jìn)行了研究，而雜質(zhì)離子對(duì)反應(yīng)-萃取-醇析耦合過程的影響鮮有報(bào)道。老鹵中除了MgCl2外，還含有少量的NaCl、KCl及CaCl2等雜質(zhì)，本文研究老鹵中雜質(zhì)離子Na+、K+、Ca2+對(duì)MgCl2和CO2反應(yīng)-萃取-醇析耦合過程得到的固體產(chǎn)物晶型晶貌及純度的影響，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)具有實(shí)際指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)室所用試劑分別為六水氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣（以上藥品均為分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）、三烷基叔胺N235（工業(yè)級(jí)，上海萊雅仕化工有限公司）、異戊醇（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）、乙醇（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。反應(yīng)-萃取-醇析耦合過程在自制的砂芯夾套式玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器直徑8 cm，容積600 ml。由恒溫水槽控制體系溫度，精度為0.1℃；采用攪拌槳攪拌，保證液液兩相混合均勻；氣體通過減壓閥，由轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流量，經(jīng)砂芯分布后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

取配制好的2 mol·L-1氯化鎂溶液25 ml、乙醇50 ml、萃取劑N235 50 ml，稀釋劑異戊醇25 ml及一定量的雜質(zhì)CaCl2或NaCl或KCl于夾套式反應(yīng)器中，恒溫10 min。溫度采用恒溫水槽控制在25℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r·min-1，常壓下通入CO2反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后停止通氣和攪拌，迅速過濾進(jìn)行固液分離，固相用100 ml無水乙醇和250 ml去離子水洗滌，去除固相中的雜質(zhì)，置于60℃烘箱中烘干備用。

1.3 分析與表征

（1）形貌觀察及元素定性分析：將反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物均勻涂覆在導(dǎo)電膠上，噴金，高真空下掃描電子顯微鏡(QUANTA 250，美國(guó) FEI 公司)觀察固體的微觀形貌，能譜儀(TEAM，美國(guó)EDAX公司)檢測(cè)固體產(chǎn)物的元素組成。

（2）晶型檢測(cè)：將固體產(chǎn)物研磨成粉末，采用X射線衍射儀(D/max 2550V，日本Rigaku公司)測(cè)定產(chǎn)物晶型。測(cè)試條件：銅靶Kα，掃描范圍10°～80°。

（3）元素定量分析：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的固體產(chǎn)物，置于燒杯中，加入適量的硝酸至固體全部溶解，定容至100 ml，使用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜(ARCOS FHS12，德國(guó)斯派克分析儀器公司)分析溶液中雜質(zhì)元素含量。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Flow diagram of experimental setup

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

考察的Na+、K+、Ca2+濃度范圍分別為0～300、0～230、0～150 mmol·L-1，覆蓋了老鹵中常見的Na+、K+、Ca2+濃度范圍。

2.1 雜質(zhì)離子對(duì)固體產(chǎn)物形貌的影響

雜質(zhì)離子存在時(shí)得到的固體產(chǎn)物掃描電鏡圖如圖2～圖4所示。對(duì)于Na+，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)固體產(chǎn)物均為棒狀顆粒，在Na+濃度小于65.7 mmol·L-1時(shí)，固體形貌沒有明顯變化；但當(dāng)Na+濃度高于97.5 mmol·L-1時(shí)，固體產(chǎn)物明顯變細(xì)。K+對(duì)固體產(chǎn)物形貌的影響與Na+影響規(guī)律相似，固體產(chǎn)物為棒狀顆粒；但是相對(duì)于Na+，K+對(duì)固體顆粒形貌的影響更為顯著，K+濃度為51.0 mmol·L-1時(shí)，可以明顯發(fā)現(xiàn)固體產(chǎn)物變細(xì)，而Na+在濃度高于97.5 mmol·L-1時(shí)才觀察到固體產(chǎn)物形貌的變化。對(duì)于Ca2+，在Ca2+濃度小于34.5 mmol·L-1時(shí)，固體產(chǎn)物呈棒狀；但當(dāng)Ca2+濃度高于51.4 mmol·L-1時(shí)，固體產(chǎn)物出現(xiàn)兩種形貌：棒狀顆粒和球狀納米顆粒[圖4（h）]，且隨著Ca2+濃度的增加，白色球狀納米顆粒數(shù)量增加。

圖2 不同Na+濃度下固體產(chǎn)物的掃描電鏡圖Fig.2 SEM photos of solid products prepared with different Na+concentration

圖3 不同K+濃度下固體產(chǎn)物掃描電鏡圖Fig.3 SEM photos of solid products prepared with different K+concentration

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在NaCl或KCl濃度低于2 mol·L-1時(shí)，NaCl或KCl不會(huì)與CO2發(fā)生反應(yīng)，而CaCl2能和CO2發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鈣和鹽酸[10,12,15-16]，且熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明與MgCl2相比，CaCl2和CO2的反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合過程更容易發(fā)生[7]。因此，可以認(rèn)為Na+、K+對(duì)固體產(chǎn)物的形貌的影響是因?yàn)殡s質(zhì)離子對(duì)晶體某些晶面的選擇性吸附，而Ca2+對(duì)固體產(chǎn)物形貌的影響是因?yàn)镃a2+參與了反應(yīng)。

為了驗(yàn)證上述機(jī)理，采用能譜儀對(duì)Na+濃度為32.5和292.3 mmol·L-1、K+濃度為25.5和229.4mmol·L-1、Ca2+濃度為34.5和120.1 mmol·L-1的固體產(chǎn)物進(jìn)行元素分析，其中Ca2+濃度為120.1 mmol·L-1時(shí)，分別對(duì)棒狀顆粒和球狀納米顆粒進(jìn)行點(diǎn)分析。結(jié)果如圖5所示，雜質(zhì)NaCl或KCl存在時(shí)，產(chǎn)物均由Mg、O和C元素組成，并未發(fā)現(xiàn)Na元素或K元素存在的跡象；而雜質(zhì)CaCl2存在時(shí)，得到的棒狀顆粒由Mg、O和C元素組成，但是得到的球狀納米顆粒能譜圖出現(xiàn)了鈣元素的特征峰，說明雜質(zhì)CaCl2確實(shí)參加了反應(yīng)，并生成了球狀納米顆粒，驗(yàn)證了上述機(jī)理。

圖4 不同Ca2+濃度下固體產(chǎn)物掃描電鏡圖Fig.4 SEM photos of solid products prepared with different Ca2+concentration

圖5 不同雜質(zhì)離子濃度下固體產(chǎn)物能譜圖Fig.5 EDS analysis of solid products prepared with different impurity ion concentrations

雜質(zhì)離子可以選擇性吸附在晶體某些晶面上，阻礙該晶面的生長(zhǎng)，改變?cè)摼媾c其他晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率，從而改變晶體的形貌[17-19]。圖6為采用AE模型計(jì)算的三水碳酸鎂晶體形貌。計(jì)算結(jié)果表明，MgCO3·3H2O有3個(gè)顯露面：（1 0 1）、（1 0 -1）和（0 -1 1），其中（1 0 1）、（1 0 -1）為軸面（平行于z軸的晶面），（0 -1 1）為端面（與z軸垂直的晶面）。圖7為這3個(gè)晶面上離子分布情況，從圖中可以發(fā)現(xiàn)軸面（1 0 1）上主要為CO32-，（1 0 -1）面上Mg2+和CO32-數(shù)量相等，端面（0 -1 1）面上Mg2+較CO32-多。因此，可以認(rèn)為（1 0 1）面帶負(fù)電，（1 0 -1）面顯中性，（0 -1 1）面帶正電。這導(dǎo)致陽離子Na+、K+容易吸附在軸面（1 0 1）上，阻礙該晶面的生長(zhǎng)，使得MgCO3·3H2O直徑變小。

圖6 AE模型對(duì)MgCO3·3H2O晶體形貌的預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.6 Theoretical crystal habit of MgCO3·3H2O predicted by AE method

圖7 Mg2+和在MgCO3·3H2O 3個(gè)主要晶面上的分布Fig.7 Distribution of Mg2+andon main facets of MgCO3·3H2O

2.2 雜質(zhì)離子對(duì)固體產(chǎn)物組成的影響

采用XRD對(duì)雜質(zhì)離子存在時(shí)得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行了物相分析，結(jié)果如圖8所示。在雜質(zhì)NaCl、KCl、CaCl2存在的情況下，得到的固體產(chǎn)物衍射峰尖銳，沒有雜峰，且與不存在雜質(zhì)離子時(shí)固體產(chǎn)物衍射峰吻合，產(chǎn)物均為MgCO3·3H2O。但是EDS和SEM分析結(jié)果表明Ca2+濃度高于51.4 mmol·L-1時(shí)，固相產(chǎn)物中有球狀納米顆粒生成。Loste等[20-21]研究發(fā)現(xiàn)鎂鈣碳酸鹽體系中，當(dāng)鎂含量較高時(shí)，形成的鎂鈣碳酸鹽主要以無定形存在，無定形物質(zhì)無明顯的晶體衍射峰，因此雜質(zhì)CaCl2存在時(shí)新生成的物質(zhì)可能是無定形的納米鈣鎂碳酸鹽。

圖8 不同離子濃度下固體產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of solid products prepared with different concentration

2.3 雜質(zhì)離子對(duì)固體產(chǎn)物純度的影響

雜質(zhì)離子的存在可能會(huì)降低固體產(chǎn)物的純度，運(yùn)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）對(duì)固體產(chǎn)物中雜質(zhì)元素進(jìn)行定量分析。如圖9所示，雜質(zhì)NaCl或KCl存在時(shí)，固體產(chǎn)物中鈉元素或鉀元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)小于0.2%，說明鈉離子或鉀離子對(duì)產(chǎn)物純度影響較小。而雜質(zhì)CaCl2存在時(shí)，固體產(chǎn)物中Ca元素含量隨著Ca2+濃度的增加而增加，在Ca2+濃度為154.1 mmol·L-1時(shí)，產(chǎn)物中Ca元素含量高達(dá)2%，嚴(yán)重降低了MgCO3·3H2O的純度。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，老鹵中的Ca2+應(yīng)盡量先除去。

圖9 固體產(chǎn)物中雜質(zhì)離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.9 Mass fraction of impurity ions in solid products

綜上，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，老鹵中少量的CaCl2能參與反應(yīng)生成無定形的鈣鎂碳酸鹽，降低了固體產(chǎn)物的純度，反應(yīng)前應(yīng)先除去。而NaCl和KCl雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)物MgCO3·3H2O純度和晶型影響較小，且K+、Na+能選擇性吸附在MgCO3·3H2O（1 0 1）晶面上，使棒狀MgCO3·3H2O直徑變小。因此，要想得到高長(zhǎng)徑比的MgCO3·3H2O產(chǎn)物，可以考慮向原料老鹵中加入適量的NaCl或KCl。

3 結(jié) 論

（1）Na+和K+對(duì)MgCl2和CO2反應(yīng)-萃取-醇析耦合過程的影響較小，固體產(chǎn)物均為高純棒狀MgCO3·3H2O。因此，從經(jīng)濟(jì)上考慮，老鹵中的少量Na+、K+可以不用除去。

（2）Na+和K+均能選擇性吸附在MgCO3·3H2O晶體的軸面（1 0 1），阻礙該晶面的生長(zhǎng)，使得棒狀MgCO3·3H2O直徑變小。相對(duì)于Na+，K+對(duì)MgCO3·3H2O形貌的影響更為顯著。

（3）Ca2+對(duì)反應(yīng)-萃取-醇析耦合過程有不利的影響。雜質(zhì)CaCl2能參與反應(yīng)，生成球狀無定形納米鈣鎂碳酸鹽，使得產(chǎn)物MgCO3·3H2O純度降低。在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)盡量除去Ca2+。

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Effects of impurity ions on coupled reaction-extraction-alcohol precipitation process of MgCl2and CO2

CHEN Guilan, SONG Xingfu, YU Jianguo
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,National Engineering Research Center for Integrated Utilization of Salt Lake Resources,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

The preparation of nesquehonite (MgCO3·3H2O) and hydrogen chloride by MgCl2and CO2based on a coupled reaction-extraction-alcohol precipitation process is an effective way for the comprehensive utilization of brine. The effects of impurity ions Na+, K+and Ca2+in brine on the morphology of the solid product obtained in the coupled reaction-extraction-alcohol precipitation process are investigated systematically. The results indicate that Na+and K+have a similar influence on the coupled process. The products are rod-like high purity MgCO3·3H2O when Na+and K+are added. Moreover, Na+and K+can be selectively absorbed onto the axial face (1 0 1) of MgCO3·3H2O, that will hinder the growth along the (1 0 1) direction and resulting a decrease in the diameter of MgCO3·3H2O. Ca2+shows a negative effect on the coupled process. The added impurity CaCl2can react with CO2and form spherical amorphous nano Mg/Ca-carbonate, which will decrease the purity of the solid products.

brine; coupled reaction-extraction-alcohol precipitation process; nesquehonite; impurity ions; morphology

Prof. YU Jianguo, jgyu@ecust.edu.cn

TQ 09

：A

：0438—1157（2017）02—0702—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20161259

2016-09-08收到初稿，2017-01-04收到修改稿。

聯(lián)系人：于建國(guó)。

：陳貴蘭（1990—），女，博士研究生。

青海省科技廳項(xiàng)目（2015-GX-Q19A）。

Received date: 2016-09-08.

Foundation item: supported by the Science and Technology Department Program of Qinghai Province (2015-GX-Q19A).