張弛，成洪業(yè)，陳立芳，漆志文

（化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，華東理工大學，上海 200237）

負載型鈀團簇上氫分子吸附和解離吸附的密度泛函理論

張弛，成洪業(yè)，陳立芳，漆志文

（化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，華東理工大學，上海 200237）

基于密度泛函理論考察勃姆石（AlOOH）和氧化鋯（ZrO2）負載的鈀團簇表面氫分子吸附和解離吸附過程，通過分析一系列不同尺寸的鈀團簇上氫吸附能以及氫分子-鈀團簇-載體三者之間的電荷轉(zhuǎn)移系統(tǒng)地研究了粒徑效應和載體效應。結(jié)果表明，頂點位和面位分別是分子吸附和解離吸附的最佳吸附位置。隨著鈀團簇粒徑的上升，氫分子吸附能和解離吸附能都下降，載體-鈀團簇-被吸附氫三者之間的電荷轉(zhuǎn)移量和方向也改變。氧化鋯載體負載的鈀團簇上分子吸附能和解離吸附能均大于勃姆石載體負載的鈀團簇，說明載體對氫分子吸附過程有重要影響。

吸附；多相反應；分子模擬；氫解離；鈀催化劑

引 言

鈀作為一種重要的活性金屬，廣泛用于加氫還原反應。而以其為活性中心的非均相負載型鈀催化劑由于突出的催化活性，近年來被大量研究[1-2]。對于鈀金屬催化的加氫還原反應而言，作為活性中心的鈀需要首先吸附氫分子，破壞氫分子中的H—H鍵，然后解離的氫原子在活性中心上發(fā)生轉(zhuǎn)移，再與其他反應物結(jié)合以生成產(chǎn)物。所以活性中心表面氫分子的吸附-解離過程是復雜加氫還原過程的重要初始步驟[3-5]。為了提高負載型鈀催化劑的催化活性，對氫分子在負載型鈀團簇上的吸附構(gòu)效關系的研究顯得非常必要。

早在1969年，就有研究[6]指出在結(jié)構(gòu)敏感的反應中催化劑的活性與載體表面活性金屬的粒徑相關。大量文獻通過實驗和理論計算研究了氫分子和鈀團簇之間的相互作用與鈀團簇尺寸之間的相互關系[7-9]。然而，許多理論計算主要研究由1到13個鈀原子組成的團簇或鈀金屬表面氫分子的吸附過程[4,10]，對于負載型鈀團簇上的氫分子吸附過程研究相對較少。此外，對于載體效應的研究也大多關注載體與被吸附物質(zhì)之間的相互作用、載體表面空穴以及載體在控制活性金屬粒徑方面的作用[11-13]，而較為缺乏針對負載型鈀團簇中氫分子-鈀團簇-載體之間相互作用的相關研究和報道。

本研究采用密度泛函理論（density functional theory，DFT）系統(tǒng)地計算勃姆石負載的鈀團簇（PdN/AlOOH）和氧化鋯負載的鈀團簇（PdN/ZrO2）上氫分子的吸附和解離吸附過程，獲得了一系列穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，通過對這些吸附構(gòu)型的能量和電荷分析詳細闡述負載型鈀團簇在氫活化過程中的粒徑效應和載體效應，以從微觀角度解釋不同尺寸負載型鈀催化劑的活性差異。

1 計算方法

1.1 計算參數(shù)

利用Materials Studio軟件中的CASTAP模塊進行DFT計算。計算時采用Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函的廣義梯度近似（generalized-gradient approximation，GGA）計算各部分之間的相互作用能。在計算中，均采用340 eV作為截斷能，所有的結(jié)構(gòu)均經(jīng)過充分弛豫，直至每個原子上的力小于0.03 eV·?-1（1 ?=0.1 nm）。

為了驗證計算方法的準確性，首先計算了Pd2、H2和PdH 3種構(gòu)型的鍵長和鍵能，并與文獻報道值對比，計算結(jié)果見表1。

表1 Pd2、H2和PdH構(gòu)型的鍵長和鍵能Table 1 Bond lengths and binding energies of Pd2, H2and PdH

通過對比可以發(fā)現(xiàn)鍵長和鍵能均與文獻值吻合良好，說明了該計算方法的可行性和準確性。

1.2 模型建立

本研究通過γ-勃姆石（γ-AlOOH）和四方型氧化鋯（t-ZrO2）晶胞構(gòu)建載體模型[18-19]。布里淵區(qū)域（Brillouin zone）內(nèi)的K點網(wǎng)格設置為5×1×4，并對其中的每個原子位置進行充分弛豫以得到優(yōu)化的晶胞。優(yōu)化后的晶胞經(jīng)過XRD模擬計算與實際合成的催化劑載體進行對比，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，無論是晶體峰位置還是晶體峰強度載體模型都能與實際載體良好吻合，說明載體模型可以很好地反映實際載體的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 AlOOH和ZrO2載體的實驗和模擬XRD譜圖Fig.1 Experimental and computational XRD patterns of ZrO2and AlOOH

圖2 穩(wěn)定的PdN（N=1，2，3，4，8，13）團簇構(gòu)型及其內(nèi)聚能密度Fig.2 Most stable structures of PdNand corresponding cohesive energies(unit:eV/atom)

本研究通過大量檢索不限定對稱性的構(gòu)型確定最佳的鈀團簇模型。圖2展示了所得到的穩(wěn)定性最好的構(gòu)型，分別含有1、2、3、4、8、13個鈀原子，通過與文獻[11,20]報道的構(gòu)型相對比，確定所檢索的結(jié)構(gòu)為最穩(wěn)定的幾何構(gòu)型。圖中數(shù)字標示為每個鈀團簇所對應的內(nèi)聚能密度。其中內(nèi)聚能密度EN按式（1）計算得到

式中，N為鈀原子數(shù)目，Etot(PdN)為含有N個鈀原子的鈀團簇具有的能量，Etot(Pd)為每個鈀原子具有的能量。

通過該方法計算鈀晶胞的內(nèi)聚能為3.84 eV/atom（實驗值為3.89 eV/atom）[21]，誤差在計算誤差范圍之內(nèi)[3-4]，說明使用的模型具有可靠性，得到的能量可以直接進行對比。本研究進一步選取含有1、4、8、13個鈀原子的鈀團簇來考察氫分子吸附和解離吸附。

通過計算體系中鈀團簇和被吸附氫的Hirshfeld電荷值來確定氫分子吸附和解離吸附時產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PdN/AlOOH和PdN/ZrO2上的氫分子吸附

為了考察最佳吸附位置，在初始構(gòu)型中將一個氫分子分別放置在負載型鈀團簇的頂點位、棱位和面位上方進行構(gòu)型優(yōu)化。許多初始構(gòu)型優(yōu)化后的結(jié)果均為氫分子吸附在鈀團簇的頂點位上，氫分子并不能進入鈀團簇體相，說明氫滲透現(xiàn)象在團簇吸附時不會發(fā)生[22]。計算得到的穩(wěn)定氫分子吸附構(gòu)型如圖3所示，圖中數(shù)字標示為鍵長（單位為?），鈀、氧、氫、鋁、鋯原子分別以藍、紅、白、紫、綠色小球表示，A、B、Ⅰ及Ⅱ分別表示含有相同鈀原子數(shù)的不同團簇上的吸附構(gòu)型。從圖3中可以看出，吸附了氫分子后負載型鈀團簇均未發(fā)生幾何構(gòu)型變化。

對圖3中的構(gòu)型進行結(jié)構(gòu)和能量分析，得到表2所列的參數(shù)。其中分子吸附能（Eads）按式（2）計算得到

式中，EPdN/M為含有N個鈀原子的負載型鈀團簇能量，M代表AlOOH或ZrO2載體，EH2為氫分子能量，EPdNH2/M是吸附氫分子后的能量。

從表2中可以看出，氫分子吸附能均為正值，吸附能越大說明吸附構(gòu)型的穩(wěn)定性越好。AlOOH負載的鈀團簇上氫分子吸附能范圍為0.84～1.67 eV，而ZrO2負載的鈀團簇上氫分子吸附能范圍為1.73～2.63 eV。氫分子吸附后，AlOOH負載鈀團簇上的H—H鍵長度范圍為0.76～0.93 ?，ZrO2負載鈀團簇上的H—H鍵長度范圍為0.82～0.92 ?，均比未吸附的氫分子的H—H鍵（0.74 ?）長。PdNH2/AlOOH中的Pd—H鍵長度范圍為1.64～1.78 ?，PdNH2/ZrO2中的Pd—H鍵長度范圍為1.77～1.92 ?，均表現(xiàn)出隨氫分子吸附能下降Pd—H鍵不斷伸長的規(guī)律。

圖3 氫分子在負載型鈀團簇上分子吸附構(gòu)型Fig.3 Optimized geometries of supported PdNH2(N=1, 4, 8, 13)

許多文獻報道過被吸附氫分子同鈀團簇之間的相互作用與鈀團簇的尺寸相關[7-9]。從表2中可以看出，無論是何種載體，鈀團簇尺寸越大，鈀團簇與被吸附氫之間的吸附能越低，同時Pd—H鍵越長。對于PdN/AlOOH而言，當鈀原子數(shù)從1上升至13時，分子吸附能從1.67 eV下降至0.75 eV，同時Pd—H鍵長從1.64 ?伸長至1.78 ?；在PdN/ZrO2上，氫分子吸附能隨鈀原子數(shù)增加而降低，從2.63 eV下降至1.73 eV，對應的Pd—H鍵長也從1.77 ?伸長至1.92 ?。這與文獻報道的無載體負載的鈀團簇上氫分子吸附能隨鈀團簇尺寸增大而減小的規(guī)律相一致[23]。較低的氫分子吸附能以及較長的Pd—H鍵說明這種吸附構(gòu)型的穩(wěn)定性較差，換言之，較大粒徑的鈀團簇對氫分子的吸附作用較弱。

表2 不同負載型鈀團簇上氫分子吸附的結(jié)構(gòu)和能量性質(zhì)Table 2 Energetic and structural properties for PdNH2complexes on AlOOH and ZrO2

粒徑效應可以用被吸附的氫分子、載體和鈀團簇之間的電荷轉(zhuǎn)移解釋[24]。Ⅷ族金屬與載體和吸附分子之間的電荷轉(zhuǎn)移對催化劑活性表現(xiàn)有促進作用[25]。從表2中可以看出，負載型鈀團簇上帶有正電荷，被吸附的氫分子上帶有負電荷。負載型鈀團簇上的正電荷量隨鈀團簇尺寸上升而下降，但氫分子上的負電荷量卻基本保持恒定，所以鈀團簇向載體轉(zhuǎn)移的電荷量隨鈀團簇尺寸上升而下降，當鈀團簇上的電荷量不足以供給氫分子時則會由載體提供電荷。對比鈀團簇和被吸附氫分子上的電荷可以發(fā)現(xiàn)，在Pd1/AlOOH和Pd4/AlOOH上Pd團簇上的電荷量大于氫分子上的電荷量，故電荷從鈀團簇轉(zhuǎn)移至氫分子和載體；當鈀團簇尺寸上升至8個鈀原子時，鈀團簇和氫分子上的電荷量相當，因此電荷僅從鈀團簇轉(zhuǎn)移至氫分子；當鈀團簇尺寸進一步上升至13個鈀原子時，鈀團簇上的電荷量小于氫分子上的電荷量，此時鈀團簇上的電荷已不足以供給氫分子，有部分電荷從載體轉(zhuǎn)移至氫分子。在ZrO2負載的鈀團簇上情況則不完全相同：在所考察的粒徑范圍內(nèi)，ZrO2負載鈀團簇上的電荷量均大于氫分子上的電荷量，故電荷均是由鈀團簇轉(zhuǎn)移至氫分子和載體，鈀團簇向載體轉(zhuǎn)移的電荷量隨團簇粒徑上升而減少，導致吸附能隨之降低。

除了粒徑效應之外，載體與活性金屬之間的相互作用也會影響催化劑的活性[26]。有文獻報道在鈀金屬表面上氫的分子吸附能為0.21 eV[27]，從表2中可以看出所有負載型鈀團簇上的吸附能均大于該值，說明載體能夠改變鈀團簇的電子結(jié)構(gòu)，使其能夠更好地與氫分子相互作用[28]，故氧化物載體的存在有利于氫在鈀團簇上吸附。此外，PdN/ZrO2上的氫分子吸附能高于PdN/AlOOH上的氫分子吸附能，說明PdN/ZrO2對氫分子有更強的吸附作用。電荷分析也得到了相同的結(jié)果：對于不同尺寸的鈀團簇，ZrO2負載鈀團簇上的電荷量均高于AlOOH負載鈀團簇上的電荷量。原因在于AlOOH表面的羥基限制了鈀團簇與載體之間的電荷交換，因此降低了對于氫吸附的活性。

對于一個特定的鈀團簇，例如Pd8/AlOOH，水平方向和豎直方向的氫吸附對于構(gòu)型的穩(wěn)定性也有影響。從表2中可以觀察到，豎直方向吸附氫的構(gòu)型（8A，13A）較水平方向吸附氫的構(gòu)型（8B，13B）具有較高的吸附能，后者比前者高了約0.20 eV，這是由于AlOOH表面羥基的空間位阻效應造成的。在ZrO2表面，由于沒有羥基存在，這兩者之間的差別僅有0.02 eV（13Ⅰ和13Ⅱ）。

2.2 PdN/AlOOH和PdN/ZrO2上的氫解離吸附

分別放置兩個氫原子在負載型鈀團簇的頂點位、棱位或面位上，經(jīng)過弛豫可以得到能量最低的優(yōu)化構(gòu)型，如圖4所示，圖中鈀、氧、氫、鋁、鋯原子分別以藍、紅、白、紫、綠色小球表示。與氫分子吸附不同的是，在大部分情況下，經(jīng)過構(gòu)型優(yōu)化后，氫原子更多地移動至鈀團簇的面位和棱位，占據(jù)頂點位的較少。

表3列出了對圖4中的解離吸附構(gòu)型進行結(jié)構(gòu)和能量分析的結(jié)果。其中解離吸附能（E′ads）按式(3)計算得到

式中，EPdN2H/M是吸附了氫原子后的能量。

從表3中可以看出，解離吸附能均為正值，AlOOH負載的鈀團簇上氫解離吸附能范圍是1.24～3.47 eV，ZrO2負載的鈀團簇上氫解離吸附能范圍是1.90～4.22 eV，均高于文獻中無載體且含相同數(shù)目鈀原子團簇上的氫解離吸附能（EPd42H=0.65 eV，EPd132H=0.97 eV）[3]。金屬與載體之間的作用導致了氫原子與鈀團簇之間更強的相互作用，表現(xiàn)為更高的解離吸附能，詳細的討論將在下文給出。類似地，也有研究報道由于Pd與Al2O3之間的相互作用導致了Pd/Al2O3上H2的解離吸附能高于無載體負載的Pd[12]。

圖4 氫分子在負載型鈀團簇上解離吸附構(gòu)型Fig.4 Optimized geometries of supported PdN2H (N=1, 4, 8, 13)

此外，從表3中可以觀察到，隨著鈀團簇尺寸的增大，解離吸附能表現(xiàn)出下降的趨勢，只有在Pd4構(gòu)型上解離吸附能有極小值。當鈀團簇中的原子數(shù)從 1上升至13時，PdN/AlOOH上的解離吸附能從3.47 eV下降至1.62 eV，PdN/ZrO2上的解離吸附能從4.22 eV下降至2.25 eV。解離吸附的粒徑效應也可以用電荷轉(zhuǎn)移量解釋。鈀團簇向氫原子轉(zhuǎn)移的電荷量基本恒定，而向載體轉(zhuǎn)移的電荷量隨鈀團簇尺寸上升而下降，當鈀團簇上的電荷量不足以供給兩個氫原子時則由載體提供電荷。載體-鈀團簇之間電荷轉(zhuǎn)移的量和方向的變化最終表現(xiàn)為解離吸附能的降低。值得注意的是在含有4個鈀原子的構(gòu)型上的解離吸附能尤其低。原因在于在此類構(gòu)型中兩個氫原子占據(jù)了相鄰的棱位或面位，這種空間上的鄰近使得它們與鈀團簇之間的作用減弱，導致了吸附能的降低[4]。

在所有解離吸附構(gòu)型上均發(fā)現(xiàn)有電荷從鈀團簇轉(zhuǎn)移至被吸附的氫原子的現(xiàn)象，使得鈀團簇帶有少量正電荷、氫原子帶部分負電荷。與分子吸附相比，在解離吸附中氫原子的帶電量更高。對比相同數(shù)目鈀原子組成的鈀團簇可以發(fā)現(xiàn)ZrO2負載鈀團簇上的正電荷量大于AlOOH負載的鈀團簇。對優(yōu)化后的構(gòu)型進行能量分析可以發(fā)現(xiàn)PdN2H/ZrO2上的解離吸附能高于PdN2H/AlOOH上的解離吸附能。氧化物載體會導致鈀原子和被吸附氫原子之間電荷轉(zhuǎn)移量增加，從而提升其催化活性。所以金屬氧化物和鈀團簇之間因電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的特殊電荷性質(zhì)可以影響氫分子的解離過程。

表3 不同負載型鈀團簇上氫解離吸附的結(jié)構(gòu)和能量性質(zhì)Table 3 Energetic and structural properties for PdN2H complexes on AlOOH and ZrO2

對于負載型鈀單原子的吸附構(gòu)型而言，氫解離吸附中Pd—H鍵長為1.66 ?，與分子吸附構(gòu)型中的1.64?基本一致，但是鍵角卻大大增加（從28.2°增加至72.1°），導致了H—H鍵長從0.93 ?伸長至1.19 ?。Pd單原子上的氫分子吸附能和解離吸附能均大于其他多原子的鈀團簇，所以在Pd單原子上氫更容易發(fā)生吸附和解離過程，這也解釋了單原子鈀催化劑對于加氫還原反應的高催化活性，這種現(xiàn)象也在研究單原子催化的實驗中得到證實[29]。

圖5顯示了不同載體負載的鈀團簇上氫分子吸附能和解離吸附能隨粒徑變化的規(guī)律，對含有多個穩(wěn)態(tài)吸附的構(gòu)型采用各個穩(wěn)態(tài)之間的平均吸附能表示。氫分子吸附能和解離吸附能均隨鈀團簇尺寸增大而降低。對于分子吸附而言，吸附能大小順序為PdN/ZrO2＞PdN/AlOOH＞鈀金屬表面[27][0.21 eV，圖5(a)]；對于解離吸附而言，吸附能大小順序仍為PdN/ZrO2＞PdN/AlOOH＞鈀金屬表面[30][0.45 eV，圖5(b)]。所以氧化物載體對于鈀團簇上的氫分子吸附和解離吸附均有良好的促進作用。

3 結(jié) 論

鈀團簇頂點位為氫分子吸附最佳吸附位；AlOOH負載的鈀團簇上氫分子吸附能范圍為0.84～1.67 eV，ZrO2負載的鈀團簇上氫分子吸附能范圍為1.73～2.63 eV；鈀團簇尺寸越大，鈀團簇與被吸附氫之間的吸附能越低，載體-鈀團簇-被吸附氫之間的電荷轉(zhuǎn)移量越低，說明較大粒徑的鈀團簇對氫分子的吸附作用較弱；負載型鈀團簇上的分子吸附能均大于無載體鈀團簇上的分子吸附能，說明載體能夠使其更好地與氫分子作用。

鈀團簇的面位為氫分子解離吸附最佳吸附位；AlOOH負載的鈀團簇上氫分子解離吸附能范圍是1.24～3.47 eV，ZrO2負載的鈀團簇上氫分子解離吸附能范圍是1.90～4.22 eV；載體-鈀團簇之間電荷轉(zhuǎn)移量和方向隨鈀團簇粒徑的變化影響解離吸附構(gòu)型的穩(wěn)定性。

圖5 負載型鈀團簇上的分子吸附能和解離吸附能Fig 5 Size dependence of hydrogen molecular and dissociative adsorption energy on supported PdN

符 號 說 明

E——能量，eV

Q——電荷量，e

r——鍵長，?(1 ?=0.1 nm)

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Density functional theory of molecular and dissociative adsorption of hydrogen on supported palladium clusters

ZHANG Chi, CHENG Hongye, CHEN Lifang, QI Zhiwen
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

Molecular and dissociative adsorption of hydrogen at PdNclusters (N=1, 4, 8, 13) supported on AlOOH and ZrO2were investigated using density functional theory. Effects of cluster size and carrier were assessed through study of hydrogen adsorption energies and electron transfers among carrier, PdNcluster and adsorbed hydrogen. Molecular adsorption occurred preferentially at atop sites of the supported PdNclusters while dissociative adsorption favored face sites. With the increase of cluster size, both molecular and dissociative adsorption energies decreased as well as both amount and direction of electron transfer among carrier, PdNclusters and adsorbed hydrogen altered. The molecular and dissociative adsorption energies on ZrO2supported PdNclusters were higher than those on AlOOH supported PdNclusters, indicating that carrier was also important to hydrogen adsorption.

adsorption; multiphase reaction; molecular simulation; hydrogen dissociation; Pd catalysts

QI Zhiwen, zwqi@ecust.edu.cn

O 641

：A

：0438—1157（2017）02—0694—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160910

2016-07-04收到初稿，2016-09-02收到修改稿。

聯(lián)系人：漆志文。

：張弛（1988—），男，博士研究生。

國家自然科學基金項目（21406063，21576081）；中央高?；究蒲袠I(yè)務費項目（WA1514005）。

Received date: 2016-07-04.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21406063, 21576081) and the Fundamental Research Funds for Central Universities(WA1514005).