趙小燕，單國(guó)榮

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

N-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物自組裝行為研究進(jìn)展

趙小燕，單國(guó)榮

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

具有兩親性和溫敏性的嵌段共聚物在選擇性溶劑中能夠自組裝形成獨(dú)特的微米級(jí)甚至納米級(jí)有序結(jié)構(gòu)，具有廣泛的潛在應(yīng)用。聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）是一種典型的溫敏性高分子材料，其分子鏈表現(xiàn)出獨(dú)特的溫敏行為，關(guān)于其修飾改性以及自組裝行為的研究一直廣受關(guān)注。以PNIPAM為基點(diǎn)介紹其嵌段共聚物的自組裝行為，詳細(xì)綜述影響其行為的諸多因素如組成、分子量、外界刺激條件等，介紹其在生物醫(yī)藥、催化反應(yīng)等方面的應(yīng)用，并對(duì)其未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

聚合物；PNIPAM；兩親性；選擇性；納米粒子

引 言

分子自組裝行為在自然界以及日常生活中廣泛存在，如生物細(xì)胞膜中的磷脂質(zhì)、洗滌劑中的小分子表面活性劑等[1]。它們都有一個(gè)共同點(diǎn)：分子鏈中都有親水的端基和疏水的鏈段，即具有兩親性。兩親性共聚物的不同鏈節(jié)具有不同的熱力學(xué)相容性，所以其在選擇性溶劑（水或有機(jī)溶劑）中會(huì)發(fā)生微相分離[2-3]，能夠自組裝形成具有不同形態(tài)的微米級(jí)甚至納米級(jí)有序結(jié)構(gòu)，如膠束、球狀、囊泡狀、棒狀等[4-5]。自組裝得到的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使兩親性共聚物具有特殊的性能。智能性高分子材料是一類具有環(huán)境敏感性或刺激響應(yīng)性的聚合物材料，可以對(duì)外界環(huán)境刺激具有響應(yīng)能力[6-7]。其中，溫度對(duì)聚合物的刺激條件比較容易控制，而且溫敏性聚合物因?yàn)槠鋬?yōu)越的性能具有廣闊的應(yīng)用前景，所以成為刺激響應(yīng)類聚合物中重要的研究對(duì)象之一。具有溫敏性和兩親性的共聚物同時(shí)兼具兩種不同性質(zhì)，在生物、醫(yī)藥、催化、化妝品、涂料等諸多領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景[8-10]。

在諸多溫敏性聚合物中，聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）是一種研究較廣泛的溫敏性高分子材料，其分子鏈在水溶液中表現(xiàn)出獨(dú)特的溫敏行為[11-12]。1967年，Scarpa等[13]首先發(fā)現(xiàn)了PNIPAM的溫敏性，在31℃時(shí)PNIPAM的水溶液具有可逆的溶解-沉淀現(xiàn)象。如圖1所示[14]，在其最低臨界溶解溫度（LCST）上下，PNIPAM經(jīng)歷一個(gè)可逆的線團(tuán)-球體轉(zhuǎn)變過程，當(dāng)溶液溫度高于其LCST時(shí)，PNIPAM由舒展的親水線團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)轵榭s的疏水球粒，宏觀上導(dǎo)致其水溶液出現(xiàn)相分離，當(dāng)溫度降低到其LCST以下時(shí)沉淀的PNIPAM又能溶解。

PNIPAM特殊的溫敏性使其在諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，近年來關(guān)于PNIPAM疏水化修飾改性和自組裝行為的研究一直廣受關(guān)注[15-17]。本文對(duì)近年來N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）嵌段共聚物自組裝行為的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，重點(diǎn)闡述影響其自組裝行為的諸多因素。

圖1 溫度誘發(fā)的PNIPAM相轉(zhuǎn)變行為[14]Fig. 1 Temperature induced PNIPAM phase transition[14]

1 不同組成NIPAM嵌段共聚物自組裝

含有NIPAM的兩親性嵌段共聚物大體上可以分為兩種類型[18]：一種結(jié)構(gòu)在溫度低于其LCST時(shí)比較穩(wěn)定，一般與不溶于水的聚合物嵌段，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）、聚D,L-丙交酯等；另一種結(jié)構(gòu)在溫度高于其LCST時(shí)比較穩(wěn)定，一般與親水性的聚合物嵌段，如聚環(huán)氧乙烷（PEO）等。這兩種不同結(jié)構(gòu)的NIPAM嵌段共聚物在自組裝時(shí)，前者PNIPAM為殼，后者PNIPAM為核。這兩種具有不同組成的嵌段共聚物具有不同的LCST值，能夠在不同的溫度下進(jìn)行自組裝，適用于不同的環(huán)境條件。

PBMA和PNIPAM的嵌段共聚物在溶液中可以形成具有溫敏性的核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子，如圖2所示，PBMA為核，PNIPAM為殼[19]。改變溫度，所形成的納米粒子殼的尺寸發(fā)生明顯的變化，這由PNIPAM的相轉(zhuǎn)變引起。

圖2 溫度變化引起的PBMA（核）/PNIPAM（殼）納米粒子體積變化[19]Fig. 2 Temperature-induced volume transition of PBMA (core)/PNIPAM (shell) nanoparticles[19]

Jochum等[20]合成了包含偶氮苯的PEO和PNIPAM的嵌段共聚物（圖3），其自組裝行為具有溫敏性和光敏性，溫度升高或改變光照條件時(shí)形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的膠束，PNIPAM為核，PEO為殼。

圖3 水溶液中熱引發(fā)的PEO-b-PNIPAM膠束化行為和光控制下的膠束分解/再形成過程[20]Fig. 3 Temperature induced micellation and light controlled micelle disruption/thermal reformation of PEO-b-PNIPAM in water[20]

2 不同分子鏈長(zhǎng)度的NIPAM嵌段共聚物自組裝

對(duì)于相同組成的NIPAM嵌段共聚物，改變其分子量和分子鏈長(zhǎng)度也會(huì)對(duì)形成膠束的尺寸具有重要的影響。分子鏈的長(zhǎng)度增加，每個(gè)嵌段的表面積增加，導(dǎo)致分子鏈間的排斥力減小，驅(qū)使更多的分子鏈聚集，膠束尺寸增大。

艾長(zhǎng)軍等[21]通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）法合成分子量可控、分布較窄的PtBMA-b-PNIPAM嵌段共聚物，設(shè)計(jì)不同的嵌段比例，研究其膠束化行為。通過動(dòng)態(tài)光散射（DLS）和透射電鏡（TEM），發(fā)現(xiàn)膠束核嵌段部分（PtBMA）長(zhǎng)度不變，隨著殼嵌段部分（PNIPAM）的長(zhǎng)度逐漸增加，相同溫度下，分子鏈越長(zhǎng)，聚集得到的膠束粒徑越大；而當(dāng)控制膠束的殼嵌段不變，依次減小核嵌段部分，相同溫度下粒徑也依次減小。

Chang等[22]將開環(huán)聚合和RAFT兩種聚合方法相結(jié)合合成了聚己內(nèi)酯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺-b-聚己內(nèi)酯三嵌段共聚物（PCL-b-PNIPAM-b-PCL），其在水溶液中自組裝形成了核-殼結(jié)構(gòu)的膠團(tuán)。通過TEM觀察膠團(tuán)的形貌以及利用DLS測(cè)試其粒徑，分別改變核、殼的分子鏈長(zhǎng)度，發(fā)現(xiàn)膠團(tuán)的尺寸及尺寸分布有所變化。如圖4所示，保持PCL鏈長(zhǎng)不變，增加PNIPAM鏈長(zhǎng)，膠團(tuán)尺寸變小、分布變窄。

Pramanik等[23]合成了不同NIPAM鏈長(zhǎng)的PEO-b-PNIPAM兩嵌段共聚物，并研究了其在水溶液中的自組裝行為。變溫DLS研究表明，PEO鏈長(zhǎng)一定時(shí)，改變PNIPAM鏈長(zhǎng)，不同溫度下聚集體的直徑都有所不同。

3 不同外界刺激下的NIPAM嵌段共聚物自組裝

聚N-異丙基丙烯酰胺是典型的智能高分子聚合物，外界刺激如溫度、pH、光照等對(duì)其嵌段共聚物的自組裝行為具有重大的影響。

M?kinen等[24]利用一種非離子大分子RAFT試劑合成了溫敏性的N-丙烯酰甘氨酰胺（NAGA）、EO和NIPAM的兩種三嵌段共聚物PEO-b-PNAGA-b-PNIPAM和PEO-b-PNIPAM-b-PNAGA。變溫1H NMR研究發(fā)現(xiàn)，這兩種嵌段共聚物都表現(xiàn)出了最高臨界溶解溫度（UCST）和LCST這兩種類型的相轉(zhuǎn)變（圖5）。對(duì)于PEO-b-PNIPAM-b-PNAGA，當(dāng)加熱到50℃時(shí)，PNIPAM的峰幾乎完全消失，PNAGA的信號(hào)則有所增強(qiáng)；當(dāng)冷卻到1℃時(shí)，則會(huì)觀察到相反的現(xiàn)象——PNAGA的信號(hào)消失而PNIPAM的信號(hào)變強(qiáng)。對(duì)于PEO-b-PNAGA-b-PNIPAM也有類似的現(xiàn)象。

Klaikherd等[25]研究了聚甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）和PNIPAM的嵌段共聚物（PHEMA-b-PNIPAM）的自組裝行為及其對(duì)外界刺激的多重響應(yīng)性。從圖6可以明顯看到，當(dāng)升高溫度時(shí)，會(huì)有白色的沉淀形成，并且這個(gè)沉淀-溶解的過程是熱力學(xué)可逆的，這表明該嵌段共聚物在自組裝過程中表現(xiàn)出了LCST相轉(zhuǎn)變行為。

圖4 蒸餾水中膠團(tuán)的形貌結(jié)構(gòu)（a）和粒徑分布（b）[22]Fig. 4 TEM micro pictures (a) and size distributions (b) of micelles in distilled water[22]

圖5 PEO-b-PNIPAM-b-PNAGA和PEO-b-PNAGA-b-PNIPAM變溫1H NMR譜圖[24]Fig. 5 Variable temperature1H NMR spectra for PEO-b-PNIPAM-b-PNAGA and PEO-b-PNAGA-b-PNIPAM in D2O[24]

4 PNIPAM共聚物自組裝的應(yīng)用

嵌段共聚物自組裝形成的膠束、囊泡等，在生物、醫(yī)藥、催化、化妝品、涂料等諸多領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景[26-29]。

Wei等[30]通過PNIPAM-b-聚甲基丙烯酸甲酯（PNIPAM-b-PMMA）的自組裝制得了具有溫敏性的組裝體，并用DLS驗(yàn)證了組裝體隨溫度變化而呈現(xiàn)的可逆的溶解聚集性能，并且利用組裝體裝載藥物，發(fā)現(xiàn)溫度在LCST上下變化時(shí)藥物的釋放量有明顯的變化。如圖7（a）所示，當(dāng)溫度低于LCST（27℃）時(shí)只有少量的藥物被釋放出來，但是當(dāng)溫度高于LCST（40℃）時(shí)藥物可以快速地從囊泡中釋放出去。同時(shí)還研究了振蕩溫度變化下囊泡結(jié)構(gòu)變化的可逆性。如圖7（b）所示，24℃時(shí)3個(gè)小時(shí)內(nèi)藥物只釋放了22%，而38℃時(shí)釋放了45%。也就是說38℃時(shí)的藥物釋放速率約是24℃時(shí)的2倍。

Qin等[18]利用制得的PEO-b-PNIPAM嵌段聚合物囊泡裝載抗癌藥物阿霉素（Dox），通過溫度控制其釋放速度。如圖8所示，在37℃時(shí)Dox基本沒有釋放，而在27℃時(shí)Dox的釋放速度大大加快。

嵌段共聚物自組裝形成的納米級(jí)膠束還可以作為納米反應(yīng)器，利用自組裝過程以及膠束的可控性制備尺寸大小可控的納米材料。Urbani等[31]利用P(DMA68-b-NIPAM73)-SCSSC4H9作為納米反應(yīng)器成功地制備出了分子量分布較窄且大小可控的聚苯乙烯納米微球；Valade等[32]也曾研究將P(DMA69-b-NIPAM60)-SCSSC12H25用作納米反應(yīng)器。兩者的研究結(jié)果都表明PNIPAM嵌段共聚物膠束作為納米反應(yīng)器具有聚合速率高、分子量分布與粒徑分布窄的特點(diǎn)。

圖6 PHEMA-b-PNIPAM的溫度敏感性[（a）左圖：室溫下的水溶液；右圖：加熱到40℃的水溶液]以及PHEMA-b-PNIPAM和PNIPAM的濁度實(shí)驗(yàn)：HT電壓隨溫度的變化關(guān)系（b）[25]Fig.6 Temperature sensitivity of PHEMA-b-PNIPAM[(a) photograph showing aqueous solution of PHEMA-b-PNIPAM; left—at room temperature, right—after heating to 40℃] and turbidity experiment showing change in HT voltage with temperature of PHEMA-b-PNIPAM and PNIPAM(b)[25]

圖7 PNIPAM-b-PMMA裝載、釋放prednisone藥物（a）以及24℃和38℃之間PNIPAM-b-PMMA裝載、釋放prednisone藥物的振蕩變化（b）[30]Fig. 7 Drug release from thermoresponsive PNIPAM-b-PMMA micelles containing prednisone acetate (a) and drug release from PNIPAM-b-PMMA micelles loaded with prednisone acetate in response to temperature switching between 24 and 38℃(b)[30]

5 結(jié) 語

綜述了PNIPAM嵌段共聚物的自組裝行為，重點(diǎn)闡述了影響其自組裝行為的諸多因素及其應(yīng)用。PNIPAM是一種典型的溫敏性智能高分子材料，可與多種物質(zhì)形成嵌段共聚物，進(jìn)行自組裝。嵌段共聚物的組成、分子量以及分子鏈長(zhǎng)度、溫度等外界刺激等因素都對(duì)其自組裝行為具有重要影響。其在生物、醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域具有廣泛的潛在的應(yīng)用前景。目前，關(guān)于其應(yīng)用的研究有很多，但是相關(guān)方面的研究還不夠完善，如對(duì)其應(yīng)用的研究還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用還沒有進(jìn)行生物相容性的研究等。隨著研究的不斷深入，這些方面的探索也將會(huì)成為研究的重點(diǎn)。

圖8 37℃和27℃下PEO-b-PNIPAM嵌段聚合物囊泡控制釋放抗癌藥物阿霉素[18]Fig. 8 Release of Dox from PEO-b-PNIPAM vesicles at 37℃ and 27℃[18]

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Research progress on self-assembly of block copolymers ofN-isopropyl acrylamide

ZHAO Xiaoyan, SHAN Guorong
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310027,Zhejiang,China)

The amphiphilic and thermosensitive block copolymers can self-assemble and turn into special micron level or nanoscale morphologies in selective solvents, and they have extensive potential applications. Poly(N-isopropyl acrylamide) (PNIPAM) is a typical kind of thermal-sensitive macromolecular material. It can undergo a special “coil to globule” volume phase transition near the lower critical solution temperature in solution. The study of self-assembly of its block copolymers has been drawn great interests. In this paper, self-assembly of PNIPAM block copolymers is introduced. The influence of several aspects including composition, molecular weight, external stimulus conditions and so on is systematically reviewed. Some of its applications on biological medicine, catalysis reaction,etc. are also introduced. The direction of its future development is also forecasted.

polymers; PNIPAM; amphiphilic; selectivity; nanoparticles

Prof. SHAN Guorong, shangr@zju.edu.cn

TQ 326.4

：A

：0438—1157（2017）02—0535—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160755

2016-05-31收到初稿，2016-08-18收到修改稿。

聯(lián)系人：?jiǎn)螄?guó)榮。

：趙小燕（1992—），女，博士研究生。

化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題項(xiàng)目（SKL-ChE-15D02）。

Received date: 2016-05-31.

Foundation item: supported by the State Key Laboratory of Chemical Engineering (SKL-ChE-15D02).