金玉龍，趙檸，程瑞華，劉柏平

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

雙金屬中心雙峰聚乙烯催化劑研究進(jìn)展

金玉龍，趙檸，程瑞華，劉柏平

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

雙峰聚乙烯因兼具優(yōu)良的加工性能和優(yōu)異的力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于PE100、PE100RC等高等級(jí)管材的生產(chǎn)，其在聚乙烯市場(chǎng)中的地位越來(lái)越重要。目前工業(yè)上基本采用雙釜串聯(lián)工藝生產(chǎn)雙峰聚乙烯，該工藝設(shè)備投資及能耗較高，且均被國(guó)外公司壟斷。相比之下，單釜雙峰工藝因采用雙金屬中心催化劑在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰聚乙烯，其設(shè)備投資和操作費(fèi)用更低，且更加綠色環(huán)保，因而成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。綜述了本課題組近期基于鉻系催化劑開(kāi)發(fā)的新型雙金屬中心雙峰聚乙烯催化劑，同時(shí)對(duì)其他雙金屬中心聚乙烯催化劑進(jìn)行了介紹，并對(duì)該領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

催化劑；反應(yīng)工程；聚合物；雙金屬中心催化劑；雙峰聚乙烯

引 言

本文將介紹本課題組近期開(kāi)發(fā)的無(wú)機(jī)鉻無(wú)機(jī)釩、有機(jī)鉻無(wú)機(jī)釩以及有機(jī)鉻有機(jī)釩等一系列基于鉻系催化劑的雙金屬中心催化劑，同時(shí)對(duì)其他雙金屬中心催化劑也進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹。

1 無(wú)機(jī)鉻無(wú)機(jī)釩雙金屬中心催化劑

無(wú)機(jī)鉻Phillips催化劑是由Chevron-Phillips公司于20世紀(jì)50年代開(kāi)發(fā)的一種負(fù)載于SiO2或硅鋁酸鹽等無(wú)機(jī)載體上的氧化鉻催化劑。該催化劑生產(chǎn)的聚乙烯分子量分布寬，且含有少量長(zhǎng)、短支鏈，加工性能良好，因而被廣泛應(yīng)用于高密度聚乙烯的生產(chǎn)[6]。Cheng等[7]通過(guò)分步浸漬、焙燒的方法將VOx和CrOx依次負(fù)載于SiO2得到無(wú)機(jī)鉻無(wú)機(jī)釩雙金屬中心催化劑Cr-V/SiO2，并成功制得雙峰聚乙烯。Cr-V/SiO2不僅聚合活性高于CrOx/SiO2與 VOx/SiO2之和，且共聚性能比CrOx/SiO2有較大提高。圖1為CrOx/SiO2和Cr-V/SiO2乙烯聚合動(dòng)力學(xué)曲線。在整個(gè)聚合過(guò)程中Cr-V/SiO2的活性比CrOx/SiO2的活性高很多，且雙金屬催化劑活性明顯表現(xiàn)為一個(gè)快速增長(zhǎng)和快速衰減以及一個(gè)慢速增長(zhǎng)慢速衰減的過(guò)程。這可能是由于兩種金屬中心具有協(xié)同效應(yīng)，V使Cr的缺電子性增加，而Cr使V的還原性提高，因而催化劑的聚合活性快速增長(zhǎng)[7-8]。同時(shí)由于V系催化劑聚合時(shí)活性中心容易被還原，因此V活性中心不穩(wěn)定，容易失活，最終造成雙金屬催化劑活性的快速衰減[9]。圖2為CrOx/SiO2、Cr-V/SiO2和VOx/SiO2合成的聚乙烯高溫GPC曲線，由圖可知CrOx/SiO2生產(chǎn)分子量較低且分子量分布較寬聚乙烯，VOx/SiO2生產(chǎn)分子量較高聚乙烯，而Cr-V/SiO2則可生產(chǎn)雙峰聚乙烯，并且同時(shí)體現(xiàn)Cr、V活性中心生產(chǎn)的聚乙烯的特點(diǎn)。此外，CrOx/SiO2的乙烯共聚物短支鏈集中分布于低分子量部分，而高分子量部分含量很低，這不利于其聚乙烯產(chǎn)品的長(zhǎng)期力學(xué)性能[10]，而V系催化劑則具有較好的共聚性能，且聚合物的分子量較高[11-12]，因此Cr-V/ SiO2共聚物短支鏈分布較CrOx/SiO2得到改善。董璇[13]利用Al或Ti改性SiO2后再分步負(fù)載Cr、V得到Cr-V/Al2O3-SiO2與Cr-V/TiO2-SiO2，發(fā)現(xiàn)改性后的雙金屬催化劑的活性得到進(jìn)一步提高，聚乙烯分子量依然為雙峰分布，且通過(guò)對(duì)載體的改性可調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物分子量分布。孫巧巧[14]則通過(guò)F改性制得Cr-V/F-SiO2，該催化劑比未改性前活性有所下降，但是其乙烯共聚物短支鏈在高分子量部分明顯提高，這將有助于提高雙峰聚乙烯的長(zhǎng)期力學(xué)性能。

圖1 CrOx/SiO2與Cr-V/SiO2乙烯聚合動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 1 Kinetic curves of ethylene polymerization with CrOx/SiO2and Cr-V/SiO2(polymerization condition: catalyst 100 mg; polymerization temperature, 90℃; polymerization time, 1 h; ethylene pressure, 0.4 MPa; solvent, heptane, 200 ml; co-catalyst TiBA, Al/Cr molar ratio, 15.0)

圖2 CrOx/SiO2、Cr-V/SiO2和VOx/SiO2乙烯聚合物高溫GPC曲線Fig.2 HT-GPC curves of polyethylene produced by CrOx/SiO2, Cr-V/SiO2and VOx/SiO2

2 有機(jī)鉻無(wú)機(jī)釩雙金屬中心催化劑

20世紀(jì)60年代末，Union Carbide公司通過(guò)將bis(triphenylsilyl) chromate(BC) 負(fù)載于SiO2或Al2O3等得到有機(jī)鉻S-2催化劑。相比于Phillips催化劑，S-2催化劑制得的高密度聚乙烯分子量分布更寬，高、低分子量組分含量更多，其長(zhǎng)期力學(xué)性能和加工性能更優(yōu)異。Zhao等[15]通過(guò)浸漬焙燒的方法制得VOx/SiO2，然后利用VOx/SiO2上剩余羥基將BC負(fù)載其上得到有機(jī)鉻無(wú)機(jī)釩雙金屬中心催化劑VCr1:2、VCr1:1和VCr2:1[后面的數(shù)值比代表V與Cr的摩爾比，其中所有催化劑的Cr負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）固定為0.25%]，其制備方法如圖3所示。該系列雙金屬中心催化劑制備方法簡(jiǎn)單，幾乎和S-2催化劑的相同，而且其聚合活性在S-2催化劑基礎(chǔ)上有較大提高。圖4為S-2、VOx/SiO2、VCr1:2、VCr1:1和VCr2:1催化劑的乙烯聚合動(dòng)力學(xué)曲線。由圖可知，盡管加入不同量V對(duì)雙金屬中心催化劑活性的促進(jìn)作用不同，但是所有雙金屬中心催化劑的聚合活性均高于S-2與VOx/SiO2的活性之和。此外，所有催化劑聚合活性均表現(xiàn)為快速增長(zhǎng)和快速衰減，然后再慢速增長(zhǎng)和慢速衰減的過(guò)程，且相比于S-2與VOx/SiO2，雙金屬催化劑慢速衰減的過(guò)程更平緩。這說(shuō)明有機(jī)Cr與無(wú)機(jī)V活性中心之間也具有協(xié)同效應(yīng)，并使兩種活性中心的聚合活性及穩(wěn)定性均有所提高。

圖3 雙金屬催化劑制備方法Fig.3 Preparation methods of bimetallic catalysts silyl-chromate/VOx/SiO2, silyl-chromate/imido-vanadium/SiO2

圖5為不同催化劑乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚產(chǎn)品的高溫GPC曲線。由圖可知，所有雙金屬催化劑相比于S-2催化劑，其乙烯均聚和共聚物高分子量聚乙烯含量更高，并且分子量均明顯呈雙峰分布。同時(shí)還可發(fā)現(xiàn)，隨著V含量的提高，聚合物中高分子量聚乙烯的含量也相應(yīng)提高，因此雙峰聚乙烯的分子量和分子量分布可通過(guò)Cr、V活性中心的摩爾比調(diào)節(jié)。以上均說(shuō)明Cr、V金屬中心在雙金屬中心催化劑中均能得到體現(xiàn)。值得注意的是，相比于無(wú)機(jī)鉻無(wú)機(jī)釩催化劑，有機(jī)鉻無(wú)機(jī)釩催化劑制得的聚乙烯其分子量雙峰分布更明顯，主要表現(xiàn)為高分子量部分更突出（對(duì)比圖2和圖5），這進(jìn)一步說(shuō)明有機(jī)Cr與無(wú)機(jī)V活性中心之間具有更強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，并使V活性中心的活性和穩(wěn)定性得到明顯提高。此外，對(duì)于S-2催化劑，其乙烯共聚物低分子量部分得到保留，但是高分子量聚乙烯含量卻有所降低，這不利于聚合物產(chǎn)品的力學(xué)性能。但是對(duì)于雙金屬催化劑，其高分子量部分聚乙烯的相對(duì)含量卻基本未受影響。因此雙金屬催化劑可生產(chǎn)力學(xué)性能更加優(yōu)良的乙烯共聚物。

圖4 不同催化劑乙烯均聚動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Kinetic curves of ethylene homopolymerization with different catalysts(polymerization condition: catalyst 200 mg; polymerization temperature, 90℃; polymerization time, 1 h; ethylene pressure, 1.0 MPa; solvent, heptane, 200 ml; co-catalyst TiBA, Al/Cr molar ratio, 20)

圖5 不同催化劑乙烯均聚物和乙烯共聚物高溫GPC曲線Fig.5 HT-GPC curves of polyethylene (a) and ethylene/1-hexene (b) copolymer produced by different catalysts(3%(vol) 1-hexene was added for copolymerization; polymerization condition is identical)

圖6 S-2與VCr1:1催化劑乙烯/1-己烯共聚物不同溫度范圍級(jí)分的重均分子量及片晶厚度分布Fig.6Mwand lamella thickness distribution of different fraction of ethylene/1-hexene copolymer produced by S-2 and VCr1:1(3%(vol) 1-hexene was added for copolymerization; polymerization condition is identical; number is weight average molecular weight tested by HT-GPC with unit of ×105g·mol-1)

雙峰聚乙烯短支鏈分布將對(duì)其長(zhǎng)期力學(xué)性能有重要影響。一般單金屬催化劑生產(chǎn)的乙烯共聚物短支鏈往往是高分子量部分短支鏈含量低，低分子量部分則含量高，但是當(dāng)短支鏈呈逆分布時(shí)，即低分子量部分短支鏈含量較低，高分子量部分短支鏈含量較高，聚乙烯產(chǎn)品具有更優(yōu)異的長(zhǎng)期力學(xué)性能[16-17]。Zhao等[15]首先將S-2和VCr1:1催化劑乙烯/1-己烯共聚物進(jìn)行程序升溫淋洗分級(jí)，然后將不同溫度范圍級(jí)分經(jīng)DSC進(jìn)行連續(xù)自成核退火表征，并算得各級(jí)分的片晶厚度分布，最后將各級(jí)分經(jīng)高溫GPC表征得到對(duì)應(yīng)重均分子量，其結(jié)果如圖6所示。由圖可知，VCr1:1相比S-2催化劑，其乙烯/1-己烯共聚物高溫級(jí)分含有更多厚度較薄片晶，低溫級(jí)分則含有更多厚度較厚片晶。另外，由GPC結(jié)果可知，較高溫度范圍級(jí)分的重均分子量較高。因此VCr1:1催化劑可生產(chǎn)高分子量部分1-己烯插入率更高，低分子量部分1-己烯插入率更低的乙烯/1-己烯共聚物。這說(shuō)明有機(jī)Cr無(wú)機(jī)V雙金屬中心催化劑繼承了V活性中心共聚性能優(yōu)異的特點(diǎn)，使其生產(chǎn)的乙烯共聚物短支鏈分布更理想。

3 有機(jī)鉻有機(jī)釩雙金屬中心催化劑

繼有機(jī)Cr無(wú)機(jī)V催化劑后，Zhao等[18]又合成了有機(jī)Cr有機(jī)V雙金屬中心催化劑，其具體制備過(guò)程如圖3所示，即將VOx/SiO2與對(duì)甲苯異氰酸酯或烯丙基異氰酸酯在甲苯中于120℃下反應(yīng)回流，使VOx/SiO2亞胺化，得到有機(jī)釩催化劑imido-V/SiO2，再將BC負(fù)載于imido-V/SiO2剩余羥基上得到silyl-chromate /imido-V/SiO2。根據(jù)Cr、V摩爾比不同以及采用的異氰酸酯種類(lèi)的不同可得到t-iVCr1:2、t-iVCr1:1、a-iVCr1:1、VCr1:1、t-iVCr2:1和t-iV，其中t-i與a-i分別表示經(jīng)對(duì)甲苯異氰酸酯與烯丙基異氰酸酯亞胺化得到的有機(jī)釩催化劑，比率則表示V與Cr的摩爾比[Cr負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）固定為0.25%]。該系列催化劑乙烯聚合動(dòng)力學(xué)曲線及聚合活性見(jiàn)圖7。由圖可知，雖然VOx/SiO2經(jīng)有機(jī)化后得到的t-iV活性依然很低，但是將其與有機(jī)Cr復(fù)合后，其活性均遠(yuǎn)高于S-2和t-iV催化劑的活性之和，甚至比有機(jī)Cr無(wú)機(jī)V雙金屬中心催化劑活性還要高很多。這說(shuō)明有機(jī)V活性中心與有機(jī)Cr活性中心之間的協(xié)同效應(yīng)得到進(jìn)一步加強(qiáng)。此外，采用不同的異氰酸酯改性得到的催化劑活性不盡相同，這可能是由于不同亞胺基團(tuán)對(duì)金屬中心的供電子能力不同造成的。

圖7 不同催化劑乙烯聚合動(dòng)力學(xué)曲線及相應(yīng)條件下乙烯聚合活性Fig.7 Kinetic curves (a) and avtivity of ethylene homopolymerization (b) with different catalysts(polymerization condition: catalyst 200 mg; polymerization temperature, 90℃; polymerization time, 1 h; ethylene pressure, 1.0 MPa; solvent, heptane, 200 ml; co-catalyst TiBA, Al/Cr molar ratio, 30)

圖8為S-2及不同Cr/V雙金屬中心催化劑的乙烯均聚物及乙烯/1-己烯共聚物高溫GPC曲線。由圖可知，有機(jī)Cr有機(jī)V雙金屬催化劑的所有乙烯聚合產(chǎn)物分子量均明顯呈雙峰分布。這主要是因?yàn)樵摯呋瘎┩瑫r(shí)繼承了有機(jī)Cr和有機(jī)V活性中心的特點(diǎn)，而后者比前者生產(chǎn)的聚乙烯分子量更高。此外，有機(jī)Cr有機(jī)V催化劑相比于S-2催化劑，其乙烯/1-己烯共聚物GPC曲線保留有高分子量肩峰，同時(shí)低分子量尾峰消失，即高分子量聚乙烯相對(duì)含量依然保持較高，而低分子量產(chǎn)物則相對(duì)降低。表1為S-2及不同Cr/V雙金屬中心催化劑乙烯/1-己烯共聚物的表征結(jié)果。由表可知，首先，被考察的各催化劑在乙烯共聚時(shí)依然保持著乙烯均聚時(shí)的活性趨勢(shì)。其次，與S-2催化劑相比，雙金屬中心催化劑共聚物的分子量提高了近1倍，且分子量分布也更寬。最后，在相同聚合條件下，雙金屬催化劑共聚物的1-己烯插入量比S-2催化劑提高50%～500%，且有機(jī)Cr有機(jī)V催化劑相比有機(jī)Cr無(wú)機(jī)V催化劑，其共聚物的1-己烯插入量也提高近1倍。由于雙金屬中心催化劑共聚性能的提高主要源于生產(chǎn)高分子量聚乙烯的V活性中心，因此有機(jī)Cr有機(jī)V雙峰乙烯共聚物短支鏈分布將得到進(jìn)一步改善。另外，值得注意的是所有雙金屬中心催化劑（包括前述無(wú)機(jī)Cr無(wú)機(jī)V和有機(jī)Cr無(wú)機(jī)V催化劑）聚合產(chǎn)物均具有單一熔融溫度，這說(shuō)明兩種金屬活性中心生產(chǎn)的聚乙烯相容性較好，具有優(yōu)良的共結(jié)晶能力，其力學(xué)性能也將更優(yōu)異。

圖8 不同催化劑乙烯均聚物和乙烯/1-己烯共聚物高溫GPC曲線Fig.8 HT-GPC curves of polyethylene (a) and ethylene/1-hexene copolymer (b) produced with different catalysts(3%(vol) 1-hexene was added for copolymerization; polymerization conditions is identical)

表1 不同催化劑乙烯/1-己烯共聚活性及相應(yīng)共聚物表征結(jié)果Table 1 Activity of ethylene/1-hexene copolymerization with different catalysts and characterization results of copolymer

4 其他含鉻雙金屬中心催化劑

由于Phillips及S-2催化劑聚乙烯產(chǎn)品分子量分布寬，加工性能優(yōu)異，因此將這兩種催化劑與其他聚乙烯催化劑復(fù)合后也有可能得到制備雙峰聚乙烯的雙金屬中心催化劑。Repsol公司將CrOx與Ziegler-Natta(ZN)鈦系催化劑同時(shí)負(fù)載于SiO2得到Ti/Cr/SiO2，相比于ZN催化劑，該催化劑聚乙烯產(chǎn)品的加工性能得到明顯改善[19]。Yamamoto等[20]和Moreno等[21-22]則將CrOx與茂鋯催化劑同時(shí)負(fù)載于蒙脫土、SBA-15分子篩、AlPO4或SiO2等載體得到Cr/Zr雙金屬催化劑，并通過(guò)改變聚合溫度、氫氣分壓等手段調(diào)整聚乙烯分子量分布，制得雙峰聚乙烯，以改善茂金屬催化劑聚合物的加工性能。Cann等[23]發(fā)現(xiàn)triphenylsilanol(TPS)可將CrOx/SiO2上部分無(wú)機(jī)Cr有機(jī)化制得S-2/CrOx/SiO2復(fù)合催化劑，并可得到分子量分布更寬的聚乙烯。Fang等[24]發(fā)現(xiàn)methyl (1-naphthyl)phenylsilanol與TPS有同樣效果。Zhang等[25-26]則直接利用CrOx/SiO2催化劑上剩余羥基負(fù)載 BC得到S-2/CrOx/SiO2，其相比于Phillips催化劑，聚合物分子量分布更寬。除了上述Phillips及S-2催化劑，其他含Cr催化劑也可用于雙金屬中心催化劑制備，Chadwick等[27]將2,6-bis(1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl) pyridine FeCl2/ 1-(8-quinolyl)indenyl CrCl2負(fù)載于MgCl2并用于乙烯聚合，得到雙峰聚乙烯，且復(fù)合催化劑的活性與兩種催化劑的活性之和接近。Rolf等[28-30]合成了一種用于生產(chǎn)低分子量聚乙烯的鐵基催化劑2,6-bis-[1-(2,6-dimethylphenyliminio)ethyl] pyridine FeCl2和生產(chǎn)超高分子量聚乙烯的鉻基催化劑[η5-3,4,5-trimethyl-1-(8-quinolyl)-2-trimethylsilyl cyclopentadienyl] CrCl2，雖然這兩種催化劑負(fù)載于SiO2、納米發(fā)泡硅膠或者石墨烯上時(shí)會(huì)互相干擾活性，但均能得到超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的釜內(nèi)雙峰聚乙烯合金。由于該釜內(nèi)合金含有的超高分子量聚乙烯可充當(dāng)聚乙烯片晶間的系帶分子，因此其抗蠕變和抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂能力優(yōu)異，這將非常適合用于生產(chǎn)高性能管材[31]。他們發(fā)現(xiàn)將鐵基和鉻基催化劑先后負(fù)載于SiO2后，當(dāng)保持雙金屬催化劑中鐵基催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變，同時(shí)不斷提高鉻基催化劑的含量，則雙峰聚乙烯中超高分子量聚乙烯相對(duì)含量不斷提高，且與鉻基催化劑的摩爾含量呈線性關(guān)系。此外他們還發(fā)現(xiàn)以石墨烯為載體時(shí)，復(fù)合催化劑生產(chǎn)的雙峰聚乙烯在注塑成型時(shí)會(huì)形成超高分子量聚乙烯串晶結(jié)構(gòu)，并且超高分子量聚乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)17%時(shí)，其加工性能卻沒(méi)有變差。

5 其他不含鉻雙金屬中心催化劑

除上述含鉻雙金屬中心催化劑外，其他聚乙烯催化劑，包括ZN催化劑、茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑均可互相復(fù)合得到雙金屬中心催化劑。呂占霞等[32]和Ahmadi等[33]直接將Cp2ZrCl2負(fù)載于TiCl4/MgCl2得到TiCl4/Cp2ZrCl2/MgCl2，并成功制得雙峰聚乙烯，但是其聚合活性較低，說(shuō)明Zr與Ti活性中心間必然有較強(qiáng)干擾作用。Chung等[34]利用TMA處理SiO2/MgCl2后，依次負(fù)載Cp2ZrCl2和TiCl4得到TiCl4/Cp2ZrCl2/TMA/SiO2/MgCl2。該催化劑以MAO或TEA為助催化劑時(shí)得到的是單峰聚乙烯，但是以MAO/TEA為助催化劑時(shí)得到的是雙峰聚乙烯。胡友良等[35]制備了Ti(OBu)Cl3/ Cp2ZrCl2/MgCl2，該催化劑以TEA或TEA/MAO為助催化劑可得到雙峰聚乙烯，但是以MAO為助催化劑時(shí)則其聚合物分子量分布很窄。Han等[36-37]則分別制備了TiCl4/Cp2ZrCl2/MAO/SiO2和TiCl4/ Cp2ZrCl2/TiBA/MgCl2，其中前者以MAO為助催化劑即可得到雙峰聚乙烯，且Ti、Zr間有協(xié)同效應(yīng)，而后者則需TEA/MAO為助催化劑時(shí)才能得到雙峰聚乙烯，且隨著TEA加入量的增加，其聚合物分子量分布與ZN催化劑的越接近。上述結(jié)果均說(shuō)明ZN與某些茂金屬催化劑活性中心的差異較大，二者往往需要不同種類(lèi)的助催化劑，同時(shí)兩種活性中心的聚乙烯產(chǎn)物相容性較差，其雙峰聚乙烯往往具有兩個(gè)熔融峰。陽(yáng)永榮等[38]則通過(guò)將苯乙烯與丙烯酸共聚物(PSA)溶液沉積于MgCl2/SiO2/TiCl3表面形成PSA涂層，然后將(n-BuCp)2ZrCl2與MMAO絡(luò)合物負(fù)載于PSA得到雙金屬中心催化劑。聚合時(shí)加入MMAO可活化茂金屬催化劑聚合得到低分子量聚乙烯，但是由于MMAO分子尺寸較大，其通過(guò)PSA涂層與ZN催化劑接觸的速度較慢，所以ZN催化劑并未被激活。隨后可往反應(yīng)體系中加入TEA，由于TEA分子較小，故其可較容易透過(guò)PSA層活化ZN催化劑聚合得到高分子量聚乙烯。該催化劑可制備雙峰聚乙烯，且分子量分布可通過(guò)改變茂金屬催化劑與ZN催化劑的相對(duì)反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)。此外，他們還以同樣的方法合成了茂金屬/非茂金屬、非茂金屬/ZN等核殼結(jié)構(gòu)雙金屬催化劑，并用于雙峰聚乙烯的制備[39-40]。上述核殼結(jié)構(gòu)催化劑可一定程度避免兩種金屬活性中心間的干擾，但是對(duì)催化劑制備技術(shù)要求高，且其活性依然受到一定程度干擾。

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ZN/非茂金屬催化劑與ZN/茂金屬催化劑類(lèi)似，可用于雙峰聚乙烯制備，同時(shí)也有可能出現(xiàn)活性降低或兩種活性中心生產(chǎn)的聚乙烯相容性差等問(wèn)題。如Ahmadjo等[41]將非茂鐵催化劑與TiCl4/MgCl2復(fù)合后成功制得雙峰聚乙烯，但是其聚乙烯產(chǎn)品有兩個(gè)熔融峰。但是相比于茂金屬催化劑，某些非茂金屬催化劑通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)整更容易生產(chǎn)共聚單體插入率低的線性低分子量聚乙烯，因此ZN/非茂金屬催化劑更容易生產(chǎn)短支鏈逆分布雙峰聚乙烯。如劉東兵等[42]將一種FI催化劑負(fù)載于BCG催化劑（一種工業(yè)化的ZN催化劑）上得到雙金屬中心催化劑，該催化劑可聚合得到雙峰聚乙烯，且短支鏈呈逆分布，同時(shí)高、低分子量部分的相對(duì)含量可通過(guò)兩種活性中心對(duì)氫調(diào)感性差異進(jìn)行調(diào)節(jié)。同樣通過(guò)上述核殼結(jié)構(gòu)技術(shù)，Yang等[43]將一種可制備線性低分子量聚乙烯和C4～C22α-烯烴的鐵基非茂催化劑與VCl3復(fù)合，并成功制得短支鏈逆分布的雙峰乙烯共聚物。

ZN/ZN雙金屬中心催化劑由于兩種活性中心的結(jié)構(gòu)相近，對(duì)聚合條件的要求也類(lèi)似，因此相互干擾較小。如TiCl4與VCl4均可負(fù)載于MgCl2，均可用烷基鋁為助催化劑，且VCl4含有的活性中心種類(lèi)更多，其乙烯聚合物分子量分布更寬[44]。Gao等[45]制備了TiCl4/VCl3/MgCl2催化劑，該催化劑的活性較高，且制得的雙峰聚乙烯分子量分布較寬。Chang等[46]也制備了負(fù)載于含Mg載體的Ti/V雙金屬催化劑并用于生產(chǎn)寬分子量分布或雙峰分布聚乙烯。但是需要注意的是，VCl4、VOCl3和VCl3等催化劑由于容易失活，聚合時(shí)往往需要加入鹵代烴等活化劑，因此Ti/V雙金屬中心催化劑需要考慮活化劑與Ti活性中心之間的相互作用。

茂金屬催化劑與非茂金屬催化劑相比于傳統(tǒng)ZN或鉻系催化劑在聚合活性以及催化劑和聚合物結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)等方面有明顯優(yōu)勢(shì)，但是這兩種催化劑均為單活性中心催化劑，其聚合物分子量分布很窄，加工難度大，因此通過(guò)合成茂金屬/茂金屬和非茂金屬/非茂金屬等雙金屬中心催化劑制備雙峰聚乙烯，具有重要實(shí)際意義。另外，由于茂金屬與非茂金屬催化劑一般均需要MAO或含硼有機(jī)化合物為助催化劑，合成茂金屬/非茂金屬雙金屬中心催化劑也是生產(chǎn)雙峰聚乙烯的可行方案之一。如Han等[47]通過(guò)均相共混制備了Cp2TiCl2/Cp2ZrCl2，由于Cp2TiCl2和 Cp2ZrCl2制得的聚乙烯重均分子量分別約為4×105和1×105，因此該均相雙金屬中心催化劑可制得雙峰聚乙烯。類(lèi)似地，Kaminsky等[48]通過(guò)共混得到rac-Et(Ind)2ZrCl2/rac-Et[Ind]2HfCl2，由于鋯茂催化劑聚合得到的聚乙烯分子量比鉿茂的低1個(gè)數(shù)量級(jí)，且鉿茂催化劑的共聚性能優(yōu)于鋯茂催化劑，因此該催化劑可制得短支鏈逆分布的雙峰乙烯共聚物。Hong等[49]則合成了非均相催化劑Me2Si(C5Me4)(N-tBu)TiCl2/(nBuCp)2ZrCl2/SiO2，其中含Ti的CGC催化劑共聚性能好，且生產(chǎn)的聚乙烯分子量高，而茂鋯催化劑則共聚性能較差，且生產(chǎn)的聚乙烯分子量低，因此利用該催化劑也可成功聚合得到短支鏈逆分布的雙峰乙烯共聚物。Soares等[50-52]制備了Et(Ind)2ZrCl2/Cp2HfCl2/MAO/SiO2催化劑，他們利用兩種活性中心對(duì)聚合溫度、乙烯壓力以及氫調(diào)敏感性的差異調(diào)整高、低分子量聚乙烯的相對(duì)含量，從而制得了一系列雙峰聚乙烯產(chǎn)品。他們還通過(guò)建模給出了兩種單活性位催化劑復(fù)合后能聚合得到雙峰聚乙烯的條件：(rw1-rw2)2/ 2rw1rw2＞1，其中，rw1和rw2分別表示兩種活性中心制得的聚乙烯的數(shù)均鏈長(zhǎng)度，且上述數(shù)值越大，雙金屬中心催化劑制得的雙峰聚乙烯分子量分布越寬[53]。

Soares等[54-55]將一種半茂鈦型硅橋聯(lián)CGC催化劑與二亞胺鎳催化劑同時(shí)負(fù)載于SiO2。由于CGC茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚乙烯分子量較高，且共聚性能優(yōu)異，而二亞胺鎳催化劑聚乙烯產(chǎn)品分子量較低，且其主要通過(guò)自身鏈行走方式原位形成少量短支鏈，所以該催化劑可生產(chǎn)具有短支鏈逆分布的雙峰乙烯共聚物。Alobaidi等[56]制備了均相 [1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl) acenaphthene diimine NiBr2]/ rac-(Ind)2ZrCl2/MMAO雙金屬中心催化劑，由于這兩種催化活性中心在相同聚合條件下其重均分子量接近，且分子量分布也相近，故該催化劑只能制得單峰聚乙烯。Zhao等[57]制備了上述同樣的雙金屬中心催化劑，但是通過(guò)添加鏈轉(zhuǎn)移劑ZnEt2，該催化劑即可聚合得到雙峰聚乙烯，且隨著ZnEt2加入量的增加，聚乙烯分子量雙峰分布越明顯。這是由于ZnEt2對(duì)茂金屬催化劑的鏈轉(zhuǎn)移能力很強(qiáng)，而對(duì)二亞胺鎳催化劑的鏈轉(zhuǎn)移能力卻較弱，所以使兩種催化活性中心生產(chǎn)的聚乙烯分子量差距較大。

Arriola等[58]通過(guò)將雙苯氧基亞胺鋯和吡啶基氨基鉿共混后在高溫溶液中聚合可得到雙峰聚乙烯，但是若加入ZnEt2則得到單峰聚乙烯，因?yàn)樵擉w系中ZnEt2作為鏈穿梭劑使聚合物鏈在兩種活性中心間來(lái)回轉(zhuǎn)移，最終得到的是窄分子量分布的嵌段共聚物。Sun等[59]合成了1種含鈷和1種含鎳的非茂金屬催化劑，此外他們還合成了1種以亞甲基橋聯(lián)上述兩種催化劑得到的鎳鈷異核雙金屬中心催化劑。通過(guò)對(duì)比上述3種催化劑以及鈷、鎳混合催化劑的乙烯聚合結(jié)果可知含鎳催化劑可生產(chǎn)支化度較高的高分子量聚乙烯，含鈷催化劑可生產(chǎn)線性低分子量聚乙烯，且混合催化劑與異核催化劑均能生產(chǎn)雙峰聚乙烯，但是異核催化劑只有以[PhMe2NH] [B(C6F5)4]為助催化劑時(shí)雙峰才較明顯，而以TEA或者M(jìn)MAO為助催化劑則只能得到單峰聚乙烯，這可能是由于異核催化劑中鈷和鎳活性中心受到助催化劑選擇性活化的結(jié)果。Wang等[60]將二亞胺吡啶鐵與二亞胺鎳按一定摩爾比混合后得到復(fù)合催化劑用于乙烯聚合。由于二亞胺吡啶鐵催化劑可制備分子量分布較寬的線性低分子量聚乙烯，而二亞胺鎳催化劑可通過(guò)鏈行走機(jī)理原位制得含短支鏈、分子量分布較窄的高分子量聚乙烯，通過(guò)調(diào)整兩種催化劑的混合比例以及聚合溫度等條件，然后經(jīng)TEA或TiBA活化后，該雙金屬中心催化劑可制得雙峰分布較理想的聚乙烯。

6 結(jié)論與展望

近年來(lái)，關(guān)于開(kāi)發(fā)與單釜雙峰工藝相匹配的雙金屬中心催化劑的研究越來(lái)越多，有的已經(jīng)進(jìn)入中試階段，如SiO2負(fù)載有機(jī)Cr有機(jī)V催化劑，有的也已工業(yè)化，如Univation的BMC催化劑，但是對(duì)于大多數(shù)雙金屬中心催化劑卻或多或少存在一些問(wèn)題，如活性低、聚合物相容性差等。根據(jù)以上對(duì)眾多生產(chǎn)雙峰聚乙烯雙金屬中心催化劑介紹可總結(jié)出開(kāi)發(fā)優(yōu)異的雙金屬中心催化劑的條件大致如下。

（1）由于現(xiàn)有聚乙烯生產(chǎn)工藝大多為氣相法或於漿法，若要采用drop-in的方式應(yīng)用新開(kāi)發(fā)的雙金屬中心催化劑，則催化劑的負(fù)載化是必要的。

（2）兩種金屬中心復(fù)合后，二者必然會(huì)互相影響化學(xué)環(huán)境，這主要表現(xiàn)為對(duì)兩種金屬中心聚合活性的影響，因此雙金屬中心催化劑需要保持較高的活性，甚至兩種活性中心間有協(xié)同效應(yīng)則更好。

（3）用于雙金屬中心催化劑聚乙烯產(chǎn)品分子量及分子量分布調(diào)節(jié)的方式多種多樣，如通過(guò)改變催化劑中兩種金屬中心比例，或者利用兩種金屬中心對(duì)聚合溫度、助催化劑種類(lèi)和濃度、氫調(diào)等聚合條件不同程度的響應(yīng)調(diào)節(jié)，但同時(shí)需要兼顧催化劑活性。

（4）雙金屬中心催化劑中兩種活性中心生產(chǎn)的聚乙烯應(yīng)具有較好的相容性，這有利于雙峰聚乙烯產(chǎn)品的力學(xué)性能。

（5）雙金屬中心催化劑生產(chǎn)的雙峰乙烯共聚物其短支鏈最好呈逆分布，這有利于聚乙烯產(chǎn)品的長(zhǎng)期力學(xué)性能。

（6）雙金屬中心催化劑的制備方式應(yīng)較簡(jiǎn)單，其生產(chǎn)成本應(yīng)盡量低。

從節(jié)能減排、提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本、改善產(chǎn)品質(zhì)量等角度出發(fā)，單釜雙峰工藝必然是生產(chǎn)雙峰聚乙烯未來(lái)發(fā)展的方向。因此，開(kāi)發(fā)雙金屬中心催化劑具有重要意義。本課題組近年來(lái)基于工業(yè)Phillips和S-2催化劑開(kāi)發(fā)的無(wú)機(jī)Cr無(wú)機(jī)V、有機(jī)Cr無(wú)機(jī)V和有機(jī)Cr有機(jī)V等一系列雙金屬中心催化劑基本能滿足上述要求，具有重要的工業(yè)應(yīng)用前景。目前該系列雙金屬中心催化劑中試放大及后續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)正在有序進(jìn)行中，在不久的將來(lái)有望成為我國(guó)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化劑技術(shù)應(yīng)用于單釜雙峰工藝，最終實(shí)現(xiàn)高性能雙峰聚乙烯產(chǎn)品的大規(guī)模生產(chǎn)。

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Research progress of bimetallic catalysts for bimodal polyethylene synthesis

JIN Yulong, ZHAO Ning, CHENG Ruihua, LIU Boping
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

Bimodal polyethylene are widely used to produce high performance pipes, such as PE100 and PE100RC, and shows increasing importance in polyethylene market because of their excellent mechanical and processing properties. Nowadays, commercialized bimodal polyethylene is synthesized primarily in tandem-reactor process, which needs high energy consumption and capital investment in equipment, beside, the technology is under monopoly of foreign companies. By contrast, bimodal polyethylene synthesis using bimetallic catalyst in single reactor process is becoming research hotspot in domestic and abroad, because this process is more environment friendly and needs much lower cost in equipment investment and operation. Recent work in this group on Cr-based bimetallic catalysts is reviewed. Development on other bimetallic catalysts is also introduced and future trend is prospected.

catalyst; reaction engineering; polymer; bimetallic catalysts; bimodal polyethylene

Prof. LIU Boping, boping@ecust.edu.cn

TQ 322.3

：A

：0438—1157（2017）02—0485—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20161172

2016-08-22收到初稿，2016-10-20收到修改稿。

聯(lián)系人：劉柏平。

：金玉龍（1988—），男，博士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21644011，21274040）。

Received date：2016-08-22.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21644011, 21274040).