彭 陸, 李全忠, 柴發(fā)達, 閆 峻, 劉曉強

(合肥工業(yè)大學 資源與環(huán)境工程學院,安徽 合肥 230009)

單顆粒鋯石小束斑LA-ICPMS原位微區(qū)U-Pb年齡的測定

彭 陸, 李全忠, 柴發(fā)達, 閆 峻, 劉曉強

(合肥工業(yè)大學 資源與環(huán)境工程學院,安徽 合肥 230009)

文章在等離子體中心氣流(Ar+He)中加入少量N2,利用激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(laser ablation-inductively coupled plasma mass spectrometry,LA-ICPMS)鋯石U-Pb測年方法,對91500、Plesovice、Mud Tank及Qinghu 4個鋯石標準,在直徑24 μm 小束斑條件下進行了U-Pb 年齡測定。測定結(jié)果顯示:標準鋯石91500 36個測試點的206Pb/238U年齡范圍為1 053～1 070 Ma,206Pb/238U加權平均年齡為(1 062.3±9.3) Ma (2σ,n=36)。標準鋯石Plesovice 40個測試點的206Pb/238U年齡范圍為325～345 Ma,206Pb/238U 加權平均年齡為(337.9±2.8) Ma (2σ,n=40);標準鋯石Mud Tank 30個測試點的206Pb/238U年齡范圍為718～749 Ma,206Pb/238U加權平均年齡為(731.2±8.5) Ma (2σ,n=30);標準鋯石Qinghu 30個測試點的206Pb/238U年齡范圍為156～164 Ma,206Pb/238U加權平均年齡為(160.0 ±2.0) Ma (2σ,n=30)。上述結(jié)果表明,91500、Plesovice、Mud Tank及Qinghu 4個標準鋯石的單點年齡都在誤差允許的范圍內(nèi),其加權平均年齡與推薦值在誤差范圍內(nèi)吻合。因此，文中嘗試建立的24 μm鋯石LA-ICPMS U-Pb年齡測試方法設計是可行的,該方法尤其適用于顆粒較小、成因復雜的鋯石以較小的激光束斑進行鋯石U-Pb年齡的測試。

小激光束斑;激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICPMS);鋯石U-Pb年齡

0 引 言

鋯石是自然界中最常見的副礦物之一,廣泛存在于巖漿巖、變質(zhì)巖和沉積巖中。由于其具有良好的物理和化學穩(wěn)定性,在漫長的地質(zhì)歷史中仍保存了它的原生特征。鋯石具有較高的U、Th含量,使其成為U-Pb同位素地質(zhì)年代學中最常研究的對象,并逐漸形成了一個應用前景極其廣闊的分支學科——鋯石學[1]。

根據(jù)所測樣品的性質(zhì),目前在鋯石U-Pb同位素地質(zhì)年代學中主要采用微量鋯石法、單顆粒鋯石法和微區(qū)分析3種方法。但從分析的空間分辨率和使用的技術來看,上述方法基本可分為熱電離質(zhì)譜(thermo-ionization mass spectrometry,TIMS)和微區(qū)原位(in situ)分析2類。其中TIMS分析精度最高,但缺點是不能得到鋯石年齡變化的空間信息,因此,鋯石的微區(qū)原位分析成為近年來U-Pb同位素地質(zhì)年代學的主導趨勢。

在微區(qū)分析方法中,應用最廣泛的是二次離子質(zhì)譜測定法(secondary ion mass spectrometry,SIMS),它有高分辨離子探針(sensitive high-resolution ion microprobe,SHRIMP)和法國Cameca公司生產(chǎn)的IMS-1280離子探針2種。該方法可對鋯石進行微區(qū)原位高精度定年,是目前研究復雜鋯石年齡的最主要手段[2],但所用儀器價格昂貴,難以滿足鋯石U-Pb定年的需求。

20 世紀90 年代,鋯石的激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜(laser ablation-inductively coupled plasma mass spectrometry,LA-ICPMS)定年技術快速發(fā)展,被廣泛應用于各種鋯石原位U-Pb 同位素定年。該方法的原理是:用激光束對所測鋯石選定的微區(qū)進行燒蝕,被燒蝕出來的物質(zhì)在Ar 等離子體中發(fā)生電離,然后用質(zhì)譜儀對被電離的物質(zhì)進行同位素比值的測定,根據(jù)被測鋯石與相應標準鋯石的同位素比值測定結(jié)果進行有關元素含量及被測鋯石同位素年齡的計算[3]。該方法可以像SHRIMP 法一樣,進行鋯石微區(qū)的原位U-Pb 同位素年齡測定,測定過程更加簡便快速,且LA-ICPMS 法所需的儀器設備比SHRIMP 法要簡單、便宜得多,運行成本也低得多,特別適用于大量樣品的分析[4]。但是該方法也存在一些缺點:

(1) 剝蝕、傳輸、電離過程中存在Pb 和U 的分餾效應,而且對這種分餾效應產(chǎn)生的機理還存在爭論。

(2) 由于同質(zhì)量的Hg元素影響,難以測定204Pb 含量,不能有效地進行普通鉛的校正。

(3) 其測定靈敏度比SHRIMP 法低,測定過程中消耗(燒蝕) 掉的樣品量比SHRIMP 法要多,因此只有對粒度較大(一般32 μm以上)、U-Pb 含量較高的鋯石才能進行測定并獲得合理的結(jié)果,從而限制了這一方法在鋯石U-Pb 同位素年齡測定中的廣泛應用[5-7]。

本文通過在等離子體中心氣流(Ar+He)中加入少量N2(氣體流量為2.35 mL/min),實現(xiàn)了提高儀器靈敏度、降低檢出限和改善分析精度的目標。依靠N2的增敏效應,利用LA-ICPMS技術,對標準鋯石91500、Plesovice、Mud Tank及Qinghu,在直徑24 μm小束斑條件下進行了U-Pb 年齡測定,測試頻率為6 Hz,結(jié)果顯示4個標準鋯石的單點年齡值在誤差允許的范圍內(nèi),其加權平均值與推薦值一致,因此該方法是可靠的。

1 實驗概況

1.1 儀器

本次實驗的樣品制備、測試和數(shù)據(jù)處理等均在合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院LA-ICPMS實驗室進行。ICPMS由美國Agilent 公司生產(chǎn),型號為Agilent 7500a,它將ICP的高溫(8 000 K)電離特性與四極桿質(zhì)譜計的靈敏快速掃描的優(yōu)點相結(jié)合,從而形成了一種新型的元素分析、同位素分析和形態(tài)分析技術[7],具有檢出限極低、動態(tài)線性范圍極寬、譜線簡單、干擾少、分析精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等特性[8]。

實驗使用的激光剝蝕系統(tǒng)是由美國Coheret Inc公司生產(chǎn)的,儀器類型為ComPexPRO102 ArF 準分子激光器(GeoLasPro),波長193 nm,由激光器、光學系統(tǒng)、機械系統(tǒng)、觀察系統(tǒng)以及相應的計算機控制系統(tǒng)和程序包等組成,可以進行樣品微量元素微區(qū)分析和鋯石U-Pb同位素精確定年[9-10]。該剝蝕系統(tǒng)可在樣品表面形成近乎完美的平頂(flat top)束斑,并可對極難剝蝕的高透明度物質(zhì),例如石英、碳酸鹽和氟化物,進行可控剝蝕;束斑直徑可在4～160 μm 逐檔變化;單脈沖能量200 mJ;最高重復頻率20 Hz;平均功率4 W;經(jīng)光學系統(tǒng)勻光和聚焦,能量密度[10]可達20 J/cm2,對于不同的束斑直徑可產(chǎn)生相同的能量密度。

1.2 鋯石制靶

將NIST 610切成小片,然后和標準鋯石91500、Plesovice、Mud Tank及Qinghu等顆粒一起用雙面膠粘在載玻片上,放上PVC環(huán),將環(huán)氧樹脂和固化劑進行充分混合后注入PVC 環(huán)中,待樹脂充分固化后將樣品從載玻片上剝離,并對其進行拋光,直到樣品露出一個光潔的平面。樣品測定前用體積分數(shù)為3%的HNO3清洗樣品表面,以除去樣品表面的污染。

1.3 儀器調(diào)諧

LA-ICPMS用NIST SRM 610進行載氣和補償氣比例的最優(yōu)化,208Pb達到最大的信號強度而保持較低的ThO/Th(0.1%～0.3%)和Ca2+/Ca+(0.4%～0.7%),用NIST SRM 610的238U和232Th離子信號強度的比值(238U/232Th約為1)指示樣品完全氣化[11]。

在調(diào)諧過程中,激光剝蝕系統(tǒng)的參數(shù)設置如下:束斑直徑選為24 μm;激光剝蝕頻率為6 Hz;采樣方式為單點剝蝕;以He 作為剝蝕物質(zhì)的載氣,流速為650 mL/min;能量密度為10 J/cm2。

由于采用高純度的液態(tài)Ar和He氣(99.999%),每秒204Pb 和202Hg 的背景值小于100 計數(shù)。

ICPMS參數(shù)設置如下:RF功率為1 400 W;等離子氣為Ar,流速為15 L/min;輔助氣為Ar,流速為1 L/min;補償氣為Ar,流速為0.85 L/min;采樣深度為5.6 mm;利用雙模式(脈沖模式和模擬模式)檢測。

ICPMS數(shù)據(jù)采集選用跳峰方式,單點停留時間分別設定如下:對于Si、Ti、Nb、Ta 和REE,6 ms;對于204Pb、206Pb、207Pb 和208Pb,15 ms;對于232Th 和238U,10 ms。

每測定5個樣品點,連續(xù)2次測定標準鋯石91500,每測10個樣品點測1次NIST610和年齡監(jiān)控樣Plesovice。每個分析點的氣體背景采集時間為20～30 s(一般為25 s),信號采集時間為40～50 s(一般為50 s)。

激光剝蝕過程中采用He為載氣、Ar為補償氣以調(diào)節(jié)靈敏度,兩者在進入ICP之前通過一個T型接頭混合[9]。

1.4 實驗方法改進

在目前的鋯石LA-ICPMS U-Pb測年中,使用的儀器主要是各種類型的四極桿質(zhì)譜計,在同位素分析方面存在一些明顯的局限性,例如豐度靈敏度低和非平頂峰等[12];對鋯石U-Pb定年的剝蝕斑徑通?？刂圃?0 μm以上,然而對于一些結(jié)構(gòu)復雜或者顆粒很小 (<30 μm)的鋯石,很難進行有效測定。有研究人員通過加輔助氣(N2、He、O2、H2、甲烷氣、乙烷等)來提高分析靈敏度,其中N2在ICPMS分析中應用廣泛,用來抑制多原子干擾、基體效應影響,提高靈敏度和穩(wěn)定性等[9]。

本次實驗擬加輔助氣N2,氣路連接如圖1所示,由1個精密的氣體質(zhì)量流量控制器控制N2的流速為2.35 mL/min,從而達到增加信號強度(靈敏度)、提高年齡的準確度和精度的目的,并有效測定較小鋯石顆粒,以便進行多期變質(zhì)事件的復雜鋯石的年代學研究。

圖1 LA-ICPMS加少量N2氣路示意圖

1.5 數(shù)據(jù)處理

對分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對樣品和空白信號的選擇、儀器靈敏度漂移校正、元素含量及U-Th-Pb同位素比值和年齡計算)采用由中國地質(zhì)大學(武漢)劉勇勝教授編寫的ICPMSDataCal 軟件進行數(shù)據(jù)處理,詳細方法見文獻[12]。對于鋯石微量元素含量,利用NIST 610為外標、91Zr作內(nèi)標元素的方法進行定量計算。

U-Pb同位素定年中采用標準鋯石91500作外標進行同位素分餾校正(每分析5個樣品點,連續(xù)分析2次標準鋯石91500)。

對于與分析時間有關的U-Th-Pb同位素比值漂移,利用標準鋯石91500的變化采用線性內(nèi)插的方式進行校正[12]。標準鋯石91500的U-Th-Pb同位素推薦比值依據(jù)文獻[13],采用標準鋯石Plesovice為監(jiān)控樣,控制年齡的分析精度。文獻[14]用TIMS 測定鋯石Plesovice的206Pb/238U年齡為(337.13 ±0.37) Ma (2σ)。文獻[15]利用LA-MC-ICPMS 測試標準鋯石Plesovice,獲得了206Pb/238U年齡為(337.4 ±1.0) Ma (2σ,n=68)。鋯石樣品的U-Pb年齡諧和圖繪制和年齡權重平均計算均采用Isoplot軟件完成[16]。

鋯石U-Th-Pb同位素比值、年齡數(shù)據(jù)及鋯石微量元素單次測量的標準偏差為1σ,加權平均年齡采用2σ。

因為204Pb的信號極低,以及載氣中204Hg信號的干擾,所以LA-ICPMS不能精確測定樣品中204Pb的含量,因此使用文獻[17]中的ComPbCorr#3.18程序進行普通Pb校正。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 標準鋯石91500

91500 鋯石是目前多數(shù)激光微區(qū)最常用的標準鋯石之一,是一塊保存在哈佛礦物博物館原始質(zhì)量達238 g的鋯石單晶,樣品產(chǎn)自加拿大安大略省的Renfrew地區(qū)。

文獻[13]運用TIMS測定表明,該鋯石206Pb/238U 和207Pb/206Pb年齡分別為(1 062.4±0.8) Ma和(1 065.4±0.6) Ma,其他研究者獲得的207Pb/206Pb年齡有(1 066.6±1.4) Ma、(1 066.5±1.1) Ma和(1 065.5±0.5) Ma[13]。因此，目前一般認為91500鋯石的形成年齡是1 065 Ma。

文獻[18]用LA-ICPMS 在30 μm 束斑直徑下測定表明,207Pb/206Pb和206Pb/238U年齡分別為(1 075±16) Ma、(1 063.3±8.7) Ma。

文獻[15]以GJ-1為外標,利用LA-MC-ICPMS采用10 μm束斑直徑點剝蝕模式,對其測定29點,測得206Pb/238U表面年齡加權平均值為(1 058±3) Ma,文獻[19]用GJ-1 為外標,對91500鋯石的21個測試點測定結(jié)果表明,其U-Pb數(shù)據(jù)點都基本位于諧和線上,206Pb/238U加權平均年齡為(1 059±11) Ma (2σ,n=21)。

在本次實驗中,用標準鋯石Plesovice作外標對91500鋯石進行同位素分餾校正,獲得91500鋯石36個測試點的U-Pb數(shù)據(jù)年齡都基本位于諧和線上(諧和度大于95%),其206Pb/238U年齡范圍為1 053～1 070 Ma,206Pb/238U 加權平均年齡為(1 062.3±9.3) Ma (2σ,n=36),在誤差范圍內(nèi)與國際推薦值一致。

標準鋯石91500的206Pb/238U年齡譜圖、諧和圖和加權平均值如圖2所示。

圖2 標準鋯石91500的206Pb/238U年齡譜圖、諧和圖和加權平均值

2.2 Plesovice鋯石

Plesovice鋯石為挪威卑爾根大學地球科學系實驗室U-Pb測定標準。該鋯石是產(chǎn)自捷克波希米亞山丘南部的富鉀麻粒巖,呈等軸或長柱狀,顏色為淺粉色至褐色，為自形晶體,粒徑在1～6 mm,陰極發(fā)光顯示具有明顯的環(huán)帶。根據(jù)文獻[14]的研究,該鋯石的年齡基本諧和,TIMS 測定206Pb/238U 年齡為(337.13 ±0.37) Ma (2σ),3個不同實驗室的LA-ICPMS測定206Pb/238U年齡分別為(338.5 ±1.6) Ma (2σ,n=61)、(335.4 ±1.0) Ma(2σ,n=48)、(337.8 ±1.0) Ma (2σ,n=42),SIMS (Cameca IMS 1270)測定206Pb/238U年齡為(341.4 ±1.3) Ma(2σ,n=61)。

文獻[15]利用LA-MC-ICPMS 在25 μm 剝蝕直徑、10 Hz 剝蝕頻率條件下,以GJ-1為外標,測試的52個U-Pb 數(shù)據(jù)點基本位于諧和線上,其206Pb/238U年齡為(337.4 ±1.0) Ma(2σ,n=68),在12 μm 剝蝕直徑,10 Hz 剝蝕頻率條件下,以GJ-1 為外標,在2 個測試流程的26個U-Pb 數(shù)據(jù)點也基本位于諧和線上,其206Pb/238U年齡為(337.2 ±2.0) Ma(2σ,n=16),所有測試點的206Pb/238U加權平均年齡為(337.3 ±0.9) Ma(2σ,n=78)。

文獻[19]以GJ-1為外標,獲得的23個U-Pb數(shù)據(jù)年齡都基本位于諧和線上,其206Pb/238U的加權平均年齡為(338.7±2.4) Ma(2σ,n=23)。

本次實驗用標準鋯石91500為外標,獲得的Plesovice鋯石40個測試點的U-Pb數(shù)據(jù)年齡都基本位于諧和線上,其206Pb/238U年齡范圍為325～345 Ma,其206Pb/238U加權平均年齡為(337.9±2.8) Ma (2σ,n=40)，與上述報道的結(jié)果在誤差范圍內(nèi)完全一致。

標準鋯石Plesovice的206Pb/238U年齡譜圖、諧和圖和加權平均值，如圖3所示。

圖3 標準鋯石Plesovice的206Pb/238U年齡譜圖、諧和圖和加權平均值

2.3 Mud Tank鋯石

Mud Tank鋯石產(chǎn)自澳大利亞艾麗斯斯普林斯市東北85 km的碳酸巖,Black與 Gulson 1978年用ID-TIMS 測得的206Pb/238U年齡值為(732±5) Ma[20]。在本次實驗中用標準鋯石91500作外標,獲得Mud Tank鋯石30個測試點的206Pb/238U年齡范圍為718～749 Ma,206Pb/238U加權平均年齡為(731.2±8.5) Ma (2σ,n=30)。

標準鋯石Mud Tank的206Pb/238U年齡譜圖、諧和圖和加權平均值，如圖4所示。

圖4 標準鋯石Mud Tank的206Pb/238U年齡譜圖、諧和圖和加權平均值

2.4 Qinghu鋯石

Qinghu鋯石產(chǎn)于廣東與廣西交界地清湖(Qinghu)堿性雜巖體中,鋯石多為無色透明狀,陰極發(fā)光圖像顯示其具有明顯的韻律環(huán)帶。該鋯石是中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所離子探針實驗室的內(nèi)部標準。其U-Pb 年齡首先用SIMS(Cameca IMS1280)測得,206Pb/238U 、207Pb/235U 、207Pb/206Pb年齡分別為(159.56±0.71) Ma(2σ,n=30)、(159.45 ±0.98) Ma(2σ,n=30)和(158.9 ±8.7) Ma(2σ,n=30),采用TIMS 方法獲得其206Pb/238U 、207Pb/235U 年齡分別為(159.38 ±0.12) Ma(2σ,n=30)、(159.68 ±0.22) Ma(2σ,n=30),2種方法測得的年齡極為一致，其年齡諧和[21]。

文獻[15]利用LA-MC-ICPMS在25 μm 剝蝕直徑、10 Hz 剝蝕頻率條件下,以TEM 為外標,測試了24 個U-Pb 數(shù)據(jù)點,所有測試點基本位于諧和線上,其206Pb/238U 年齡為(159.7 ±0.5) Ma(2σ,n=24)。文獻[19]以GJ-1 為外標,獲得該鋯石的18個U-Pb數(shù)據(jù)年齡都基本位于諧和線上,其206Pb/238U的加權平均年齡為(158.9±1.7) Ma (2σ,n=18)。

本次實驗中用標準鋯石91500作外標,獲得Qinghu鋯石30個測試點的U-Pb數(shù)據(jù)年齡都基本位于諧和線上(諧和度大于95%),其206Pb/238U年齡范圍為156～164 Ma,206Pb/238U 加權平均年齡為(160.0 ±2.0) Ma (2σ,n=30),在誤差范圍內(nèi)與上述文獻報道的結(jié)果一致。

標準鋯石Qinghu的206Pb/238U年齡譜圖、諧和圖和加權平均值,如圖5所示。

圖5 標準鋯石Qinghu的206Pb/238U年齡譜圖、諧和圖和加權平均值

由于TIMS、SIMS、LA-MC-ICPMS儀器先進、精度好,測出的單點數(shù)據(jù)和LA-ICPMS相比誤差更小。而本次實驗用LA-ICPMS測出的標準鋯石91500、Plesovice及Qinghu的數(shù)據(jù)結(jié)果和文獻[19]用同樣儀器測出的結(jié)果相比,在誤差范圍內(nèi)是沒有區(qū)別的。本次實驗和以往的32 μm激光束斑相比,24 μm激光束斑能對更小顆粒(特別是變質(zhì)鋯石)、成因復雜鋯石進行U-Pb年齡的準確測定,因而對鋯石的成因研究具有更重要的意義。

3 結(jié) 論

(1) 對4個標準鋯石91500、Plesovice、Mud Tank及Qinghu分別以孔徑24 μm的激光束斑進行LA-ICPMS U-Pb測年,獲得206Pb/238U年齡加權平均值分別為(1 062.3 ±9.3) Ma(2σ，n=36)、(337.9±2.8) Ma(2σ，n=40)、(731.2±8.5) Ma(2σ，n=30)和(160.0 ±2) Ma(2σ，n=30),與推薦值吻合較好。

(2) 本實驗室建立的在輔助氣中加2.35 mL/min的N2,對小顆粒24 μm鋯石的LA-ICPMS鋯石U-Pb年齡測試方法是可行的。

中國科學技術大學的夏群科教授在購買91500國際鋯石標準中提供了幫助,李萬才博士提供了Plesovice鋯石標準;南京大學地球科學系的徐夕生教授提供了Mud Tank鋯石標準;中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所李秋立研究員提供了Qinghu鋯石標準;西北大學大陸動力學國家重點實驗室的柳小明研究員在本實驗室成立之初給予了技術指導。本文作者向他們的大力幫助表示衷心感謝。

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(責任編輯 張淑艷)

Single zircon in situ U-Pb age by LA-ICPMS at small beam spot

PENG Lu, LI Quanzhong, CHAI Fada, YAN Jun, LIU Xiaoqiang

(School of Resources and Environmental Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

The effects of adding nitrogen to the central gas flow(Ar+He) of an Ar plasma in laser ablation-inductively coupled plasma mass spectrometry(LA-ICPMS) were presented， and LA-ICPMS zircon in-situ analysis technique was used to determine the four standard zircons, including 91500, Plesovice, Mud Tank and Qinghu, at the spot size of 24 μm. The results show that zircon standard 91500 zircon 36 test point206Pb/238U age range is between 1 053-1 070 Ma,weighted average206Pb/238U age is (1 062.3±9.3) Ma (2σ,n=36); Plesovice 40 test point206Pb/238U age range is between 325-345 Ma, weighted average206Pb/238U age is (337.9±2.8) Ma (2σ,n=40); Mud Tank zircon 30 test point206Pb/238U age range is between 718-749 Ma, weighted average206Pb/238U age is (731.2±8.5) Ma (2σ,n=30); Qinghu zircon 30 test point206Pb/238U age range is between 156-164 Ma,weighted average206Pb/238U age is (160.0±2.0) Ma (2σ,n=30). The results show that four zircons 91500, Plesovice, Mud Tank and Qinghu standard age range are within the error range, the weighted average age and the recommended value are consistent. Try to establish this laboratory of 24 microns and smaller particles zircon LA-ICPMS U-Pb age testing method is feasible, and the method is especially suitable for zircon with smaller particles and complex causes for zircon U-Pb age testing at small laser beam spot.

small laser beam spot; laser ablation-inductively coupled plasma mass spectrometry(LA-ICPMS); zircon U-Pb age

2015-12-30；

2016-02-26

國家自然科學基金青年科學基金資助項目(40903013)

彭 陸(1989-),男,河北邢臺人,合肥工業(yè)大學碩士生; 閆 峻(1966-),男,安徽淮南人,博士,合肥工業(yè)大學教授,博士生導師.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.01.020

P597.3

A

1003-5060(2017)01-0110-07