唐 堅, 畢孝國, 劉旭東, 牛 微, 孫旭東, 張 東

(1. 沈陽工程學院 新能源學院, 沈陽 110136;2. 東北大學 材料與冶金學院, 沈陽 110189)

金紅石單晶體制備方法發(fā)展現(xiàn)狀

唐 堅1,2, 畢孝國1, 劉旭東1, 牛 微1, 孫旭東2, 張 東1

(1. 沈陽工程學院 新能源學院, 沈陽 110136;2. 東北大學 材料與冶金學院, 沈陽 110189)

金紅石單晶體擁有較高的雙折射率,在可見-紅外波段透過性良好,因此,作為特殊介電材料、紅外窗口材料、制作光隔離器的材料等,被廣泛地應用于現(xiàn)代光學通訊領域。然而,高品質金紅石單晶體的生長技術仍然是國際上的難題,相關基礎研究理論匱乏。人們嘗試過多種方法生長金紅石單晶體,但目前比較成功的只有光浮區(qū)法和焰熔法。分析了光浮區(qū)法和焰熔法的優(yōu)勢和不足。由于焰熔法可制備較大尺寸的晶體,且焰熔法生長設備的技術進步,使其晶體質量得到提高,因此,作為商品應用的金紅石晶體主要還是焰熔法制備。指出了使用數(shù)字精密控制技術、基于傳熱學和流體力學設計的焰熔法晶體生長技術是金紅石單晶體制備的重要發(fā)展方向。

金紅石; 單晶體; 光浮區(qū)法; 焰熔法

0 引 言

近年來,由于金紅石單晶體具有優(yōu)異的物理化學特性而備受關注[1-2],主要表現(xiàn)在高的折射率和雙折射率、在可見-紅外波段透過性好,被廣泛用于制備光學通訊系統(tǒng)中的光隔離器、光環(huán)型器等器件,以及電子計算機的折光、偏光器、偏光顯微鏡中的尼科樂棱鏡、偏光儀、光度計、旋光測糖計、干涉激光解像儀、化學分析用的比色計等,是現(xiàn)代國防、航空航天和科研事業(yè)不可缺少的材料[3-6]。

由于金紅石單晶體化學組成及其理化特性,特別是高溫下熔體的特性(氧的分解壓高),使得一般常用的晶體生長方法,如提拉法等,不能生長出金紅石單晶體。這是因為提拉法需要真空或有惰性氣體保護的情況下才能完成,而TiO2高溫下氧分壓不足時容易分解,只有滿足高溫及氧氣氣氛才能生長出金紅石單晶體。由于焰熔法能夠在保證溫度的條件下控制火焰的氣氛,為生長高溫下具有高氧分壓的氧化物晶體提供了生長條件。1949年,美國National Lead Company的C.H.Moore博士等[7]利用焰熔法首次制備出金紅石單晶體,如今焰熔法仍然是制備商用金紅石晶體的主要方法之一,但是傳統(tǒng)焰熔法生長的金紅石單晶體容易形成較高的位錯密度、氧空位、小角晶界等缺陷。20世紀90年代,J.K.Park等[8]通過光浮區(qū)法成功生長出了完整的金紅石單晶體。實踐證明該方法能實現(xiàn)熱源和富氧氛圍分別控制,既可保證晶體生長所需要的“溫度場”,又可保證所需要的富氧環(huán)境,生長界面不受氣流沖擊,晶體位錯密度比傳統(tǒng)焰熔法少一個數(shù)量級等。但是,該方法由于中心溫度低于周圍溫度,難以生長大尺寸的單晶體。

本文在傳統(tǒng)焰熔法生長金紅石單晶體實驗研究的基礎上,分析了焰熔法和光浮區(qū)法的基本原理、生長方法、存在的問題和研究方向,指出使用數(shù)字精密控制技術、基于傳熱學和流體力學設計的火焰法是生長高品質金紅石單晶體的重要方法。

1 光浮區(qū)法

光浮區(qū)法生長裝置的示意圖如圖1所示[9]。從溫度分布的均勻性考慮,光浮區(qū)法經(jīng)歷了單橢球聚光鏡、雙橢球聚光鏡和最終的四橢球聚光鏡。J.K.Park等[8]通過光浮區(qū)法成功生長出了完整的金紅石單晶體,并研究了氧分壓對晶體性能的影響。得到的結論是氧分壓越高,晶體顏色越淺,晶體性能越好。得到的晶體如圖2所示。

圖1 光浮區(qū)法晶體生長裝置圖

(a)—1×103 Pa; (b)—0.5 MPa

研究表明,光浮區(qū)法生長的金紅石單晶體位錯密度(腐蝕坑密度EPD)為105數(shù)量級,比焰熔法制備的晶體小一個數(shù)量級,因此,原則上更適合光學器件的應用[10]。但是,在這些生長方法中,由于原料棒的加熱熔化過程由表面開始,介于原料棒和生長后晶體之間的熔體界面始終是凸起的,該部分熔體的穩(wěn)定性難于控制,因此,一般只能生長小直徑晶體用于金紅石單晶體的物性研究[11],還不能滿足制備工業(yè)器件的需要[2]。人們盡管采取了旋轉[12]、增設熱屏蔽等措施[11],但并沒取到明顯效果?；谝陨显?光浮區(qū)法目前還不是生長金紅石單晶體器件的首要方法。

2 焰熔法生長技術

圖3 三管燃燒器噴嘴Fig.3 Tri-tube burner nozzle

由于TiO2具有很高的熔點,而且在高溫下易于分解,一般的生長方法很難獲得金紅石單晶體。C.H.Moore博士首次使用焰熔法生長出金紅石單晶體,這一發(fā)現(xiàn)的重要意義在于,人們尋找到了針對像金紅石這樣的高溫下易于分解的氧化物晶體的無坩堝生長方法,為生長此類晶體開辟了一條新的途徑。該方法生長的單晶體的質量主要受粉體粒度、流動性、氧分壓、溫度分布、生長速度等因素影響,因此,人們一直圍繞著改善粉體性能,改進燃燒器結構等方法來提高金紅石單晶體的質量,并取得了一定的效果。但是由于晶體生長速度可控性差,導致晶體冷卻速度快,晶體內部仍然具有較高的應力和位錯密度。本課題組從2000年開始開展了焰熔法生長金紅石單晶體的研究工作,在焰熔法生長金紅石晶體方面積累了豐富的經(jīng)驗。借鑒國外和上述研究成果,設計制造了三管燃燒器,如圖3所示,并獲得國家發(fā)明專利授權[13]。

圖4 JTS-01/S型數(shù)控晶體生長爐及控制原理圖Fig.4 JTS-01/S numerical controlled crystal growth furnace and control principle diagram

該燃燒器在噴嘴出口加裝導流環(huán),可以在精確提供金紅石單晶體生長所需溫度場的同時,方便地提供富氧環(huán)境[14-15]。然后通過優(yōu)化,自主研發(fā)了JTS-01/S型數(shù)控晶體生長爐,如圖4所示,該生長爐通過數(shù)字精密技術,將生長控制部分完全集中在一個觸控屏上,實現(xiàn)了氣體流量、供粉速度、生長室溫場和生長速度的精密控制,克服了傳統(tǒng)焰熔法所存在的問題,能夠滿足高品質光學級晶體生長所需條件。

圖5 完整晶體的宏觀照片F(xiàn)ig.5 Photograph of the perfect crystal

圖5為使用本套設備生長出來的完整金紅石單晶體,晶體直徑達到25 mm,透明度良好。圖6為完整晶體的搖擺曲線,從圖6可以看出,主峰副峰的偏差都很小,說明晶體結構的完整性很好。圖7為用傳統(tǒng)焰熔爐和JTS-01/S型數(shù)控晶體生長爐生長的晶體偏光顯微鏡照片,從圖7可以看出,傳統(tǒng)方法生長的金紅石單晶體小角晶界較多,而使用本課題組研發(fā)的數(shù)控晶體生長爐生長的金紅石單晶體沒有發(fā)現(xiàn)小角晶界。由此可見,使用數(shù)字精密控制技術可以提高晶體質量,達到國際領先水平,完全可以滿足光學器件的需要,是未來晶體生長方法的發(fā)展方向。

圖6 完整金紅石晶體試樣的X射線搖擺曲線

(a)—傳統(tǒng)焰熔爐; (b)—JTS-01/S型數(shù)控晶體生長爐

3 結 語

目前,生長金紅石單晶體比較成功的方法只有焰熔法和光浮區(qū)法,兩者各有優(yōu)缺點。其中焰熔法的優(yōu)點是可以控制溫度場的徑向分布,易于獲得平直生長界面,因此有利于大尺寸晶體的生長。缺點是生長界面易受氣流沖擊,晶體質量易受影響,生長可控性差,缺陷密度普遍較高。相反光浮區(qū)法的生長采用聚光燈加熱,不再受氣流沖擊,晶體質量可以保證,缺陷密度可以明顯降低,但生長界面的徑向溫度分布永遠是中心地、外面高,生長界面處于不穩(wěn)定狀態(tài),難以生長出大尺寸的晶體,同時成本也較高。目前,我們在傳統(tǒng)焰熔法中引入數(shù)字精密控制技術,在保證晶體尺寸的同時可以使晶體質量得到較大提高,因此未來作為商品應用的金紅石晶體主要還是由優(yōu)化的焰熔法制備。

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Current situation of the development of preparation method of rutile single crystal

TANGJian1,2,BIXiaoguo1,LIUXudong1,NIUWei1,SUNXudong2,ZHANGDong1

(1. New Energy Source Institute, Shenyang Institute of Engineering, Shenyang 110136, China; 2. School of Materials and metallurgical, Northeastern University, Shenyang 110189, China)

Rutile(TiO2) single crystals possess a high birefringence and a high transmittance in the visible-infrared wavelengths. Therefore rutile(TiO2) single crystals are widely used in the field of modern communication as a special dielectric material, infrared window material, optical isolator, etc. However, production of high quality rutile single crystals is still a difficult problem due to the lack of fundamental theoretical research. Many methods have been tried to grow rutile single crystal, however, the more successful ones are floating zone method and flame fusion method. This paper discusses the advantages and disadvantages of the two methods. Due to the large size of the crystals grew by flame fusion method and the technology progress of the equipment, the quality of crystal was improved, so it is the main method for commercial rutile single crystals. Using a digital precision control technology are pointed out based on heat transfer and fluid mechanics design of flame fusion method of crystal growth technology, and it is an important development direction of the preparation of rutile single crystal.

rutile; single crystal; floating zone method; flame fusion method

2016-09-15。

國家自然科學基金資助項目(51472047)。

唐 堅(1983-),男,遼寧凌海人,沈陽工程學院講師,博士。

1673-5862(2017)01-0043-04

TB34

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2017.01.008