葛天祥, 李美江

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)與材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121)

環(huán)硼硅氧烷的制備與表征

葛天祥, 李美江

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)與材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121)

將苯硼酸與過量的二甲基二氯硅烷反應(yīng)生成氯封端硼硅氧烷，再與金屬氧化物反應(yīng)，得到環(huán)硅氧烷以及環(huán)硼硅氧烷混合物，考察了摩爾配比、反應(yīng)溫度、金屬氧化物種類等因素對(duì)環(huán)硼硅氧烷的影響規(guī)律，并采用核磁共振、氣質(zhì)聯(lián)用以及紅外等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和確認(rèn).確定的最佳反應(yīng)條件如下：苯硼酸與二甲基二氯硅烷的摩爾比為1∶6，反應(yīng)溫度為25 ℃，金屬氧化物為氧化鋅或氧化鎂.

環(huán)硼硅氧烷；環(huán)硅氧烷；苯硼酸；二甲基二氯硅烷

環(huán)硼硅氧烷是一類分子中以Si-O-B連接的環(huán)形分子，它是將環(huán)硅氧烷中的一個(gè)或者多個(gè)硅原子用硼原子替代所生成，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

R1=Me, Et, Vi, Ph; R2=Me, Et, Ph, H; R3=Me, Ph

環(huán)硼硅氧烷通常通過分子間縮合而得，如通過硅氯鍵與硼羥基間的縮合[1-2]、硅羥基與硼羥基間的縮合[3-4]、硼氯鍵與硅羥基之間的縮合[5]等.雖然這些反應(yīng)均能較好地合成環(huán)硼硅氧烷，然而也存在反應(yīng)不易控制、有些反應(yīng)需要在極低溫度和極稀溶液下進(jìn)行以及難以較好控制反應(yīng)進(jìn)程等缺陷.

目前合成環(huán)硅氧烷有多種方法，其中最普遍的方法是水解法，但在反應(yīng)過程中會(huì)生成大量的氯化氫[6]，從而產(chǎn)生大量的酸性廢水污染環(huán)境.研究發(fā)現(xiàn)，將烷基二氯硅烷在金屬氧化物的作用下脫氯，也可生成環(huán)硅氧烷，這種方法不生成氯化氫，對(duì)環(huán)境影響小，易于處理且產(chǎn)率較高[7-9].

本文以苯硼酸、二甲基二氯硅烷和金屬氧化物為反應(yīng)物制備環(huán)硼硅氧烷，考察了物料配比、金屬氧化物種類、反應(yīng)溫度等因素對(duì)反應(yīng)的影響規(guī)律，該工藝反應(yīng)條件溫和，易于控制且產(chǎn)率較高.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

二甲基二氯硅烷：97 wt%，北京百靈威科技有限公司；苯硼酸：分析純，Apollo Scientific Limited；氧化鋅：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)品有限公司；氧化鎂：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)品有限公司；氧化鋁：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)品有限公司；氧化銅：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)品有限公司；氧化鐵：分析純，General-regent；乙酸乙酯：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)品有限公司；四氫呋喃：分析純，國藥化學(xué)品有限公司；碳酸氫鈉：分析純，國藥化學(xué)品有限公司；無水硫酸鈉：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司.

1.2 環(huán)硼硅氧烷的合成

在25 ℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先將3.658 g(30 mmol)苯硼酸溶于35 mL四氫呋喃，然后轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到裝有23.23 g(180 mmol)二甲基二氯硅烷的三口瓶中，攪拌反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將180 mmol金屬氧化物和500 mL乙酸乙酯加入反應(yīng)瓶中攪拌成懸浮液，再將前一步反應(yīng)完后的溶液轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗，緩慢滴加到懸浮液中，加完后繼續(xù)反應(yīng)12 h；減壓抽濾，濾去不溶的金屬鹽，向?yàn)V液中加入適量碳酸氫鈉中和濾液中殘留氯化氫，再次過濾，濾液蒸餾水洗3次；以無水硫酸鈉干燥后過濾，蒸除乙酸乙酯后得到淡黃色混合環(huán)硼硅氧烷，稱重并與理論產(chǎn)量相比較計(jì)算產(chǎn)率.反應(yīng)示意式如圖1所示.

圖1 環(huán)硼硅氧烷的合成路線Fig. 1 Synthetic route of cyclo-borasiloxanes

1.3 表征及分析

1.3.1 GC-MS

汽化室溫度260 ℃，分流比50∶1，HP-5ms毛細(xì)柱30 m ×0 .32 mm ×0 .25 μm；;載氣恒流流速(高純He)：1 .0 mL/min ；柱溫采用程序升溫，初溫35 ℃，停留2 min，然后以10 ℃/min 的速度升至260 ℃，保持溫度3 min；接口溫度250 ℃；傳輸線溫度260 ℃.質(zhì)譜采用EI 電離源：70 eV，200 ℃，掃描頻率2 次/s，質(zhì)量范圍：33～550 Da，進(jìn)樣量1 μL.

1.3.2 NMR

采用瑞士Bruker公司生產(chǎn)的Avance 500核磁分析儀，1H 譜、29Si譜和11B譜采用液體NMR，CDCl3為溶劑，TMS為1H 譜和29Si譜內(nèi)標(biāo)，BF3·Et2O為11B譜內(nèi)標(biāo)，共振頻率分別為400、99、128 MHz.

1.3.3 紅外

圖2 環(huán)硼硅氧烷氣質(zhì)分析氣相色譜圖Fig. 2 The gas chromatogram obtained fromthe cyclo-borasiloxanes sample

Nicolet 5700 型傅立葉變換紅外光譜儀，固定密封式液池(池厚0.5 mm)，TQ Analyst V8 定量分析軟件(美國Nicolet公司).紅外光譜儀掃描參數(shù)：掃描波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，掃描分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32，CCl4作為背景光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)硼硅氧烷GC-MS分析

最終產(chǎn)物的氣質(zhì)分析氣相色譜圖示于圖2，共檢測(cè)到6種主要組成物，其詳細(xì)特征見表1.表1數(shù)據(jù)顯示，反應(yīng)產(chǎn)物包含3種環(huán)硅氧烷(D4、D5、D6)和3種環(huán)硼硅氧烷(D2B、D3B、D4B)，且環(huán)硼硅氧烷的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于環(huán)硅氧烷.環(huán)硼三硅氧烷D3B含量最高，達(dá)56.3%.

表1 環(huán)硼硅氧烷GC-MS數(shù)據(jù)Tab. 1 Detailed GC-MS data for the cyclo-borasiloxanes sample

2.2 反應(yīng)物摩爾配比對(duì)環(huán)硼硅氧烷制備的影響

固定反應(yīng)溫度25 ℃，以氧化鋅為脫氯金屬氧化物，改變PhB(OH)2與Me2SiCl2的摩爾配比，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌干燥，稱量，并計(jì)算產(chǎn)率.對(duì)產(chǎn)物用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行分析，測(cè)定各個(gè)組分的相對(duì)含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.

表2 PhB(OH)2與Me2SiCl2的摩爾配比對(duì)環(huán)硼硅氧烷制備的影響Tab. 2 Effect of molar ratio of PhB (OH)2 and Me2SiCl2 on the preparation of cyclo-borasiloxanes

注：*產(chǎn)率為所有組分實(shí)際產(chǎn)量與理論計(jì)算產(chǎn)量的比值.

由表2中數(shù)據(jù)可得，在相同溫度以及金屬氧化物條件下，隨原料中PhB(OH)2與Me2SiCl2的摩爾配比增加，盡管環(huán)硼硅氧烷在產(chǎn)物中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，綜合考慮產(chǎn)率變化，PhB(OH)2與Me2SiCl2摩爾配比最佳為1∶6，D3B的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.3%.

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)硼硅氧烷制備的影響

固定苯硼酸與二甲基二氯硅烷的摩爾配比1∶6，以氧化鋅為脫氯劑，改變PhB(OH)2與Me2SiCl2反應(yīng)溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3.

表3 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)硼硅氧烷制備的影響Tab. 3 Effect of reaction temperature on the preparation of cyclo-borasiloxanes

注：*產(chǎn)率為所有組分實(shí)際產(chǎn)量與理論計(jì)算產(chǎn)量的比值.

根據(jù)表3結(jié)果可知，在低溫下反應(yīng)，利于生成環(huán)硅氧烷，不利于生成環(huán)硼硅氧烷，可能是PhB(OH)2與Me2SiCl2在低溫下難以縮合反應(yīng)，較多的二甲基二氯硅烷自身與金屬氧化物反應(yīng)，從而產(chǎn)生了較多的環(huán)硅氧烷.隨著溫度的升高，PhB(OH)2與Me2SiCl2反應(yīng)程度增加，提升環(huán)硼硅氧烷總含量.此外，在25 ℃時(shí)，更易生成D3B結(jié)構(gòu)的環(huán)硼硅氧烷，50 ℃時(shí)，更易形成D2B結(jié)構(gòu)環(huán)硼硅氧烷.綜合考慮產(chǎn)率，最佳反應(yīng)溫度為25 ℃.

2.4 金屬氧化物對(duì)環(huán)硼硅氧烷制備的影響

固定反應(yīng)溫度為25 ℃，PhB(OH)2與Me2SiCl2摩爾配比1∶6，改變金屬氧化物種類，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表4.由表4可知，當(dāng)使用氧化鐵脫氯時(shí)，難以制備環(huán)硼硅氧烷，主要得到環(huán)硅氧烷，幾乎無法得到環(huán)硼硅氧烷.選用氧化鎂時(shí)，環(huán)硼硅氧烷產(chǎn)率最高，且更容易生成D2B.使用氧化鋅時(shí)，環(huán)硼硅氧烷產(chǎn)率次之，D3B含量最大，超過50%.這是由于氯硅烷與金屬氧化物的脫氯反應(yīng)受金屬氧化物的堿性影響大，金屬氧化物堿性越強(qiáng)，反應(yīng)效果越好.氧化鎂和氧化鋅的堿性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他幾種金屬氧化物[10]，這兩種金屬氧化物作為脫氯劑效果最好，而氧化鐵的堿性弱，不容易生成環(huán)硼硅氧烷.

表4 金屬氧化物種類對(duì)環(huán)硼硅氧烷制備的影響Tab. 4 Effect of kinds of metal oxides on the preparation of cyclo-borasiloxanes

注：*產(chǎn)率為所有組分實(shí)際產(chǎn)量與理論計(jì)算產(chǎn)量的比值.

2.5 環(huán)硼硅氧烷結(jié)構(gòu)表征

2.5.1 NMR譜

反應(yīng)最終得到的混合產(chǎn)物的1H-NMR，29Si-NMR和11B-NMR譜圖分別示于圖3—圖5.

圖3 混合環(huán)硼硅氧烷的1H-NMR譜Fig. 3 1H-NMR spectra of cyclo-borasiloxanes

圖4 混合環(huán)硼硅氧烷的29Si-NMR譜Fig. 4 29Si-NMR spectra of cyclo-borasiloxanes

圖5 混合環(huán)硼硅氧烷的11B-NMR譜Fig. 5 11B-NMR spectra of cyclo-borasiloxanes

圖6 環(huán)硼硅氧烷的紅外吸收譜圖Fig. 6 The FT-IR spectra of cyclo-borasiloxanes

如圖3所示，化學(xué)位移0～0.2 ppm之間的吸收峰為Si-Me氫吸收峰，化學(xué)位移7.1～7.8 ppm吸收峰為苯基氫吸收峰，其余為溶劑中所含氫原子吸收峰.

圖4中，化學(xué)位移0 ppm吸收峰為內(nèi)標(biāo)TMS吸收峰，化學(xué)位移3.234 ppm吸收峰為(PhBO)(Me2SiO)2中硅吸收峰，化學(xué)位移8.265 ppm吸收峰為(Me2SiO)4中硅吸收峰，化學(xué)位移16.591 ppm和17.745 ppm吸收峰為(PhBO)(Me2SiO)3中硅吸收峰，化學(xué)位移20.043 ppm和20.392 ppm吸收峰為(PhBO)(Me2SiO)4中硅吸收峰.

圖5所示，化學(xué)位移13.112 ppm吸收峰為苯硼酸中硼吸收峰，化學(xué)位移18.428 ppm吸收峰為(PhBO)(Me2SiO)2中硼吸收峰,化學(xué)位移26.180 ppm吸收峰為(PhBO)(Me2SiO)3中硼吸收峰，化學(xué)位移31.902 ppm吸收峰為(PhBO)(Me2SiO)4中硼吸收峰.

2.5.2 環(huán)硼硅氧烷紅外分析

圖6所示，790 cm-1吸收峰為Si-O-B鍵吸收峰，649 cm-1和1 317 cm-1吸收峰為B-O鍵吸收峰，1 311.65 cm-1吸收峰為B-O鍵吸收峰，1 033 cm-1吸收峰為Si-O-Si鍵吸收峰，2 963和3 054cm-1為C-H伸縮振動(dòng)峰，1 258、1 438 cm-1分別為Si-C 和CH3的面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)吸收峰，1 140 cm-1吸收峰為B-C吸收峰.

3 總 結(jié)

苯硼酸與過量二甲基二氯硅烷反應(yīng)生成氯封端硼硅氧烷，再在乙酸乙酯中與金屬氧化物進(jìn)行脫氯反應(yīng)，可生成混合環(huán)硼硅氧烷.提高苯硼酸與二甲基二氯硅烷摩爾配比，環(huán)硼硅氧烷含量增加，但產(chǎn)率下降；升高反應(yīng)溫度，有助于提高環(huán)硼硅氧烷含量，但生成產(chǎn)物的選擇性不強(qiáng)；金屬氧化物選用氧化鎂，環(huán)硼硅烷產(chǎn)率最高，選用氧化鋅，六甲基苯基環(huán)硼三硅氧烷含量最高.最佳的反應(yīng)條件為：苯基硼酸與二甲基二氯硅烷的摩爾比為1∶6，反應(yīng)溫度為25 ℃，金屬氧化物為氧化鋅或氧化鎂.

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Synthesis and Characterization of Cyclo-borasiloxanes

GE Tianxiang , LI Meijiang

(Key Lab of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education,Hangzhou Normal University , Hangzhou 311121, China)

Cyclo-borasiloxanes were synthesized through a two-step reaction. First, the Phenylboronic acid was reacted with excess amount of dimethyldichlorosilane and thus Si-Cl teminated borasiloxanes were obtained. Subsequently, Si-Cl teminated borasiloxane was used to react with metal oxide and expected products were obtained. The components of the final product were characterized by GC-MS,1H-NMR ,29Si-NMR ,11B-NMR and FT-IR. The effects of reaction conditions on the reaction were investigated. The results indicated the optimum conditions were as follows, the molar ratio of boronic acid and dimethyldichlorosilane was 1∶6, the reaction temperature was 25 ℃, and the metal oxide was oxidized zinc or magnesium oxide.

cyclo-borasiloxanes; cyclo-siloxanes; phenylboronic acid; dimethyldichlorosilane

2016-09-28

李美江(1972—),男,副教授,博士,主要從事有機(jī)硅材料研究.E-mail:limeijiang@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2017.01.013

O633.13

A

1674-232X(2017)01-0046-05