姜小強，劉智波，田建國

南開大學泰達應用物理研究院弱光光子學重點實驗室，天津300071

石墨烯光學性質及其應用研究進展

姜小強，劉智波?，田建國

南開大學泰達應用物理研究院弱光光子學重點實驗室，天津300071

石墨烯因其優(yōu)異的光學和電學性能，及其與硅基半導體工藝的兼容性，而備受學術界和工業(yè)界的廣泛關注。作為一種獨特的二維原子晶體材料，石墨烯有著優(yōu)異的機械性能、超高的熱導率和載流子遷移率、超寬帶的光學響應譜及極強的非線性光學特性，使其在新型光學和光電器件領域具有得天獨厚的優(yōu)勢。一系列基于石墨烯的新型光電器件先后被研制出，已顯示出優(yōu)異的性能和良好的應用前景。本文將介紹石墨烯光學性質、與光的相互作用以及提高方法，并給出其在光子和光電子器件領域的應用，分析了這些器件所使用的結構及特點，重點闡述了在全內反射結構下，石墨烯與光相互作用的增強及其偏振依賴性質，及其利用該偏振依賴性質在光學傳感、光存儲等方面的應用，以及在細胞傳感方面的重要發(fā)現(xiàn)。最后對石墨烯光學性質及其應用的現(xiàn)狀進行了總結和展望。

石墨烯；光電探測；全內反射結構；偏振吸收；光學傳感

目錄

I.石墨烯能帶結構 23

II.石墨烯光學性質 23

A.石墨烯的線性光學性質 23

B.石墨烯的非線性光學性質 24

III.石墨烯與光的相互作用 25

A.石墨烯光吸收 25

B.光與石墨烯相互作用的增強方式 26

1.金屬—石墨烯微結構 26

2.微腔—石墨烯結構 27

3.波導—石墨烯結構 27

IV.石墨烯光子和光電子器件 28

A.透明電極觸摸屏 28

B.光伏器件 28

C.基于硅波導的光電器件 29

D.石墨烯非線性光學器件 29

V.全反射結構下的石墨烯光學研究 29

A.石墨烯厚度的測量 30

B.石墨烯光數(shù)據(jù)存儲 31

C.石墨烯實時微流體折射率傳感器 31

D.超靈敏單細胞傳感 33

VI.總結與展望 33

致謝 34

34

1985年英美科學家發(fā)現(xiàn)富勒烯[1]和1991年日本物理學家 Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管[2]，加之英國曼徹斯特大學科學家于 2004年成功制備石墨烯[3]之后，金剛石（三維）、石墨（三維）、石墨烯（二維）、碳納米管（一維）和富勒烯（零維）組成了一個完整的碳材料“家族”。從理論上說，石墨烯是除金剛石外所有碳晶體的基本結構單元，如果從石墨烯上“剪”出不同形狀的薄片，進一步就可以包覆成零維的富勒烯，卷曲成一維的碳納米管，堆疊成三維的石墨，如圖1所示[4]。由于石墨烯優(yōu)異的電學、熱學、力學性能，近年來各國科研人員對其的研究日益增長，已經(jīng)是材料科學領域的研究熱點之一。

2010年諾貝爾物理學獎揭曉[5?6]之后，人們對石墨烯的研究和關注越來越多，新的發(fā)現(xiàn)不斷涌現(xiàn)。在不斷深入研究石墨烯的制備方法和性質的過程中，其應用領域也在不斷擴大。由于石墨烯缺乏帶隙以及在室溫下的超高電子遷移率、低于銀銅的電阻率、高熱導率[7]等，在光電晶體管、生化傳感器、電池電極材料和復合材料方面有著很高的應用價值；由于它很低的電阻率和極大的載流子遷移率，人們很快發(fā)現(xiàn)了石墨烯在光電探測領域的潛能，并且認為將會是很具發(fā)展前途的材料之一。

圖1.石墨烯：基本結構單元

I.石墨烯能帶結構

使用緊束縛近似，在只考慮最近鄰相互作用的情況下，石墨烯的能帶結構如圖2所示。由于A、B位置次晶格的對稱性，在布里淵區(qū)的K和K′點導帶和價帶是簡并的，從而導致了石墨烯能帶的線性色散關系，因此處于此位置的電子表現(xiàn)為狄拉克費米子，具有費米速度vF=108cm/s。在K和K′點附近，二維電子能量的色散關系表現(xiàn)為各向同性的特點，稱為狄拉克錐。

圖2.能帶結構示意圖[6]：(a)石墨烯晶格結構，有兩個不等價的位置A和B，(b)布里淵區(qū)π鍵電子色散關系，(c)K和K′點的狄拉克錐結構，具有線性能量動量色散關系，(d)導帶的等能線示意圖。

在遠離K和K′點的位置，等能面變?yōu)榕で娜切?，這反映了碳原子六邊形晶格的對稱性。在離K和K′點更遠處的M點為一個鞍點，此處沿M-K (M-Γ)方向運動的電子具有正（負）的有效質量。在布里淵區(qū)中心Γ點，導帶和價帶的π電子態(tài)具有20 eV的能量差。Γ點附近的能帶的等能面也表現(xiàn)為各向同性的特點，但色散關系為雙曲線型。

對于本征石墨烯，其費米能級位于狄拉克點處，此時電子可以通過帶間躍遷的方式從價帶躍遷到導帶。而對于n型或p摻雜的石墨烯，其費米能級會發(fā)生移動。以n型摻雜為例，摻入的電子將填充導帶底，因此費米能級上移（圖2b）。此時，導帶底部和價帶頂部的電子吸收一定的能量后都可發(fā)生躍遷。電子從導帶的低能級躍遷到高能級稱為帶內躍遷，當價帶內的電子至少獲得2EF的能量時才可發(fā)生帶間對稱躍遷，即激發(fā)電子躍遷的光子能量需要滿足條件：hω＞2EF。如此特殊的能帶結構使石墨烯具有其他半導體材料所沒有的特殊光學性質。通過探究其電子能帶結構，可以更深入的了解和更合理的利用石墨烯特殊的光學性質。

II.石墨烯光學性質

A.石墨烯的線性光學性質

二維石墨烯布里淵區(qū)K點處的能量與動量成線性關系，其載流子的有效質量為0，這是石墨烯區(qū)別于傳統(tǒng)材料電子結構的一個顯著特點。這種的能帶關系賦予石墨烯獨特的物理性質，如量子霍爾效應和室溫下的載流子近彈道傳輸?shù)?。表現(xiàn)在其光學性質方面，首先是單層石墨烯的吸光率很高，并由于狄拉克電子的線性分布，使得石墨烯對從可見到太赫茲寬波段每層吸收2.3%的光。其次是由于狄拉克電子的超快動力學和泡利阻隔在錐形能帶結構中的存在，賦予石墨烯優(yōu)秀的非線性光學性質。由于石墨烯獨特的電子能帶結構，本征單層石墨烯的動力學光導與入射光頻率無關，可用公式(1)來表示:

其中，ω為入射光頻率，e為電子電荷，h為普朗克常數(shù)。

本征單層石墨烯光學透過率在寬光譜范圍內只取決于其精細結構常數(shù) σ(ω)=πe2/2h，相應的吸收率為 A(ω)=(4π/c)σ(ω)=πα≈2.29%[6]，則可用公式(2)來表示:單原子層厚度的石墨烯在寬光譜范圍內具有很強的光吸收，約為相同厚度GaAs的50倍。此外，當入射光垂直于石墨烯表面入射時，石墨烯的反射率為R= 0.25π2α2T=1.3×10?4，明顯小于其光學透過率的數(shù)值。因此可以認為，多層石墨烯的光學吸收率與石墨烯的層數(shù)成正比(為Nπα，N為石墨烯層數(shù))。

在一定能量范圍內，石墨烯中的電子能量與動量呈線性關系，所以電子可視為無質量的相對論粒子即狄拉克費米子。通過化學摻雜或電學調控的手段，可以有效地調節(jié)石墨烯的化學勢，使得石墨烯的光學透過性由“介質態(tài)”向“金屬態(tài)”轉變。在隨機相位近似條件下，石墨烯的動力學光學響應可根據(jù)久保公式推導出來，并采用公式(3)表示:

其中，σintra代表帶內光電導率，可以用公式(4)表示:

式中，σ0=πe2/(2h)，τ1為帶內躍遷的弛豫速率，μ為石墨烯的化學勢且μ＞0。σintra為帶間躍遷對應的光導率。和可以分別用公式 (5)和 (6)表示:

式中，τ2為帶間躍遷的弛豫速率。根據(jù)上述公式，石墨烯的帶內光電導率和帶間光導率均與其化學勢和入射光頻率相關。從其理論表達式和光吸收實驗結果中發(fā)現(xiàn)，帶內光電導率 σintra在太赫茲和遠紅外波段占主導； 而在近紅外和可見光區(qū)域，總光電導率主要依賴帶間躍遷過程，見圖3。值得注意的是，帶內光電導率σintra與石墨烯的等離子增強效應和表面等離基元傳輸密切相關。

B.石墨烯的非線性光學性質

當入射光所產(chǎn)生的電場與石墨烯內碳原子的外層電子發(fā)生共振時，石墨烯內電子云相對于原子核的位置發(fā)生偏移，并產(chǎn)生極化，由此導致了石墨烯的非線性光學性質。當外加光場的強度較弱時，上述偏移量(X)所導致的電子極化強度(P)與外加電場(E)呈現(xiàn)線性依賴關系，可以用公式(7)來表示:

式中，ε0為真空介電常數(shù)，x(1)為一階線性極化率。

圖3.石墨烯光電導率

當外加光場的強度很強，且電子云相對于原子核的位置產(chǎn)生很大的偏移時，此時電子極化強度P與X、E呈現(xiàn)非線性依賴關系，可以用公式(8)來表示:

式中，x(2)和x(3)分別為二階非線性極化率和三階非線性極化率，均與石墨烯的飽和吸收特性、光學雙穩(wěn)態(tài)等非線性光學特性相關。

對于一階線性極化率 x(1)，其實部部分代表了石墨烯折射率的實部部分，而虛數(shù)部分代表了光學損耗或光學增益。通過對石墨烯施加一垂直于其表面的直流電場，可以有效調控x(1)的數(shù)值，從而改變石墨烯的折射率。對于二階非線性極化率x(2)，由于石墨烯晶胞的反演對稱性，x(2)通常認為為 0。然而，對于有應力、無序或功能化的石墨烯，其晶胞的對稱性會被破壞，此時x(2)不可忽略。例如，在不具備反演對稱性的石墨烯衍生物中，當對其施加頻率為ω的光場時，將產(chǎn)生頻率為2ω的二次諧波，可以應用在激光倍頻和高分辨率光學顯微鏡等方面;當對其同時施加頻率為ω1和ω2的光場時，可以產(chǎn)生更多不同頻率的二次諧波(如ω1±ω2).

石墨烯的光學非線性大多取決于其三階非線性極化率x(3)。x(3)的值取決于單位體積內極化強度與外加電場三次冪的比值。然而，石墨烯的厚度極薄，其表面導電性呈現(xiàn)各向同性，因此采用傳統(tǒng)的模型無法完全理解石墨烯的光學非線性。一種更加合理的方法是采用面電流積分總和的n階導數(shù)來描述其光學非線性。

式中，熱系數(shù) N(ε)=nF(?ε)?nF(ε)=tanh(ε/ 2kBT)，而jvn=ψ+VVψ，其中的VV=(?H)/(?pV), V=x,y。

根據(jù)公式(9)，一階電流J1=2πe2E/(4h)，反應了石墨烯的線性光學響應，如果將J1轉換為實數(shù)，與公式(3)的結果一致。對于具有對稱結構的晶體而言，V(x)=V(?x)，因此其二階電流為0。其三階電流可用公式(10)表示:

式中，vF≈c/300，σ1=e2/4，N1(ω)=N(ω)及N3(ω)=13N(ω/2)/48?N(ω)/3+45N(3ω/2)/48。根據(jù)公式 (10)，J3是由兩個與三光子過程相關的三階電流疊加形成，即J3(ω)和J3(3ω)相疊加。J3(ω)和J3(3ω)均與 ω4成反比，與 E20成正比，且與石墨烯的許多非線性光學性質相關，如飽和吸收、自聚焦、克爾效應、光學雙穩(wěn)態(tài)及孤波傳播等。

III.石墨烯與光的相互作用

A.石墨烯光吸收

光與石墨烯的相互作用從能帶躍遷的角度主要有兩種：帶間躍遷和帶內躍遷。哪種躍遷方式占主導取決于光子的能量（即光譜范圍），在遠紅外和 THz光譜區(qū)域電子響應主要為帶內躍遷（自由載流子響應），可以很好的用Drude模型來描述，此波段石墨烯電子響應類似金屬中的自由電子響應，可以激發(fā)表面等離激元波，通過加工亞波長的石墨烯微結構可以制作可調太赫茲超材料；在近紅外及可見光波段，光響應主要為帶間躍遷，光的吸收表現(xiàn)為與波長無關的普遍吸收，吸收系數(shù)由精細結構常數(shù)決定，這種情況下由于泡利阻塞原理，可以通過調節(jié)費米面的位置來調控石墨烯的光吸收，調控方法有門電壓、化學摻雜調控載流子濃度，或用強光泵浦的方法等；在紫外區(qū)域，帶間躍遷接近于鞍點，此時光吸收超過了普遍吸收值，具有激子的效應。

對于遠紅外或太赫茲光譜范圍，石墨烯主要表現(xiàn)為帶內躍遷光吸收，即自由載流子吸收過程，由于光速遠大于石墨烯中的費米速度 (c/vf～300)，因此直接通過帶內躍遷吸收一個光子不滿足動量守恒，必須伴有其他的聲子或缺陷散射過程，如圖4為帶內躍遷示意圖。

圖4.石墨烯帶內躍遷示意圖

自由載流子響應可以由簡單的 Drude模型來描述，其與頻率相關的光電導 σ(ω)=σ0/(1+iwτ)其中，σ0、τ和 ω分別代表直流面電導、電子散射時間和入射光的角頻率，在正入射時光的吸收與石墨烯面電導的關系為 A(ω)=(4π/c)Re[σ(ω)].為了描述Drude模型與材料微觀參數(shù)的關系通常引入Drude因子(Drude weight)D=πσ0/τ，與自由載流子吸收集體振動的強度有關。在傳統(tǒng)的半導體或金屬中Drude因D=πne2/m=ω2p/4，n和m分別代表載流子密度和有效質量，ωp為等離子振蕩頻率。

石墨烯的自由載流子響應使得它能夠像金屬一樣支持表面等離激元的傳播，石墨烯等離激元學(Graphene Plasmonics)成為目前研究的重點，由于石墨烯中的電子為無質量的狄拉克費米子，石墨烯等離激元與傳統(tǒng)的重金屬等離激元相比具有以下幾個特點：(1)具有更強的局域性，可比衍射極限降低106倍；(2)通過電學或化學方法對載流子濃度的改變，可以很容易對等離激元譜進行調控；(3)具有更長的等離激元壽命，可以達到幾百個光學周期，突破了傳統(tǒng)等離激元具有大的歐姆損耗的瓶頸。

由于波矢失配的原因，不能實現(xiàn)直接通過光吸收激發(fā)傳播的表面等離激元波，而把石墨烯做成光柵結構，可以利用光柵結構附加的波矢來實現(xiàn)激發(fā)。另一種方法就是在石墨烯微納米結構中直接激發(fā)局域表面等離激元共振，這在實驗上已經(jīng)實現(xiàn)。

在近紅外、可見光光譜范圍，石墨烯的光吸收主要表現(xiàn)為帶間躍遷，此時在緊束縛模型近似下，帶間躍遷的光電導表現(xiàn)為與頻率無關的特點，僅僅由基本常數(shù)決定：σ(ω)=πe2/h，從而導致頻率無關的普適光吸收A(ω)=(4π/c)σ(ω)=2.29%[6?8]。

實驗條件下，由于石墨烯不經(jīng)意的摻雜使得在波長較長的紅外譜范圍偏離普遍吸收(如圖5(c))，對于一定溫度T下、化學勢接近費米能量εF，頻率依賴的光電導可以表示成:[6]

圖5.石墨烯帶間躍遷普遍吸收及可調控特性[6?7]：(a)帶間躍遷光吸收示意圖，(b)三個不同樣品的面吸收測試，(c)較低光子能量時的面吸收測試與理論曲線，(d)空穴摻雜石墨烯造成的帶內躍遷阻止，(e)空穴摻雜石墨烯在不同門電壓下的透過率變化曲線

如圖5所示，光子能量小于|2εF|的光導致的帶間躍遷被阻止，除了自然原因導致的石墨烯摻雜外，我們可以通過門電壓和化學方法來控制石墨烯的載流子濃度，這就使得我們可以通過摻雜的方法來控制帶間躍遷。由于石墨烯只有單原子厚度，具有高的費米能量和線性的色散關系，因此石墨烯的費米能量可以通過門電壓的方法調控幾百meV，從而由于泡利阻塞原理導致了帶間躍遷光吸收的劇烈改變，即：光子能量小于|2εF|的躍遷被阻止，大于|2εF|的躍遷不受影響。

對石墨烯進行摻雜的方式不同得到的石墨烯摻雜水平（載流子濃度）也不同，例如：利用硅片上具有一層百納米級厚度SiO2層的場效應晶體管(FET)結構，由于SiO2層容易擊穿不能施加過高的電壓，這種結構可以實現(xiàn)的摻雜極限一般為5×1012cm?2；而另一種通過電介質方法可以實現(xiàn)的摻雜水平高達1014cm?2，從而使得可調控的光譜范圍達到可見光。正是石墨烯這種良好的可調控特性使得它能夠應用于基本物理研究和各種光電子技術應用方向。

B.光與石墨烯相互作用的增強方式

石墨烯作為單原子層材料有著超乎想象的高光學吸收，達到了2.3%，雖然對于單原子層來說這是匪夷所思的，但是作為一種材料而言，2.3%的光學吸收還是很低的，這說明光與石墨烯相互作用還比較弱，石墨烯的很多光學特性被這種較弱的光學吸收限制住，如石墨烯光數(shù)據(jù)存儲、光學傳感、石墨烯光電探測、石墨烯光電調控、光伏等領域。因此想辦法增強光與石墨烯的相互作用成為石墨烯光學的突出問題。目前報道的光與石墨烯增強方式主要有3種： (1)通過激發(fā)表面等離子波增強光與石墨烯相互作用[9?13]；(2)通過在石墨烯上下面增加光學震蕩腔，使得光能夠多次穿過石墨烯進而增強光與石墨烯相互作用[14?15]；(3)將光引入Si波導中形成多次反射增強光與石墨烯相互作用[16?19]。下面我們將分別討論這三種光與石墨烯相互作用增強的方式。

1.金屬—石墨烯微結構

表面等離子體(surface plasmons)是一種電磁表面波，它在表面處場強最大，在垂直于界面方向是指數(shù)衰減場，它能夠被電子激發(fā)也能被光波激發(fā)。通過表面等離子體共振增強光與石墨烯相互作用，一般需要將石墨烯鋪在制作好的Au納米結構或者納米顆粒上，當入射光滿足表面等離子體共振條件就會使得Au表面產(chǎn)生很強的光學吸收，進而增強光與石墨烯相互作用[9?13]。

圖 6a、b和 c分別為納米金顆粒的光學圖像、SEM圖像和光電探測增強曲線，圖6d、g和j分別為不同尺寸的納米金周期結構的光學圖像?？梢钥吹讲煌叽绲募{米金周期結構不僅僅起到對光與石墨烯相互作用增強的作用，還能實現(xiàn)多彩的效果。圖6e、h和k分別為不同尺寸的納米金周期結構的SEM圖像。圖6f、i和1分別為不同尺寸的納米金周期結構的光電探測增強曲線。

圖6.周期性納米Au結構附著在石墨烯表面形成的光與石墨烯相互作用增強結果[9]

通過表面等離子體共振增強光與石墨烯相互作用可以根據(jù)金屬納米結構或者尺寸不同實現(xiàn)在某一小范圍內的增強，但是石墨烯的寬帶特性沒有能很好的體現(xiàn)出來，并且這種增強方式需要有很高要求的納米尺度制作工藝，這使得應用成本提高、應用技術難度大大增加。

2.微腔—石墨烯結構

設置光學震蕩腔增強光與石墨烯相互作用的方式是將石墨烯器件固定在光學震蕩腔中間，使得光多次穿透石墨烯，這樣光就可以多次和石墨烯相互作用，進而使石墨烯形成非常大的光學吸收[14?15]。因此，大的光學吸收就會使得石墨烯在傳感器件、光學器件和光電器件方面呈現(xiàn)優(yōu)異特性[12?15]。

如圖7所示[14]通過成熟的反射鏡鍍膜原理，在石墨烯的上下表面都形成合理的反射膜，這樣入射的光就會在上下鏡面膜層之間形成多次振蕩，進而使得光多次穿過石墨烯平面，大大增強石墨烯光學吸收。據(jù)文獻中報道[14]，這種方法可以使光最多振蕩26次，并且可以使單層石墨烯形成＞60%的光學吸收。

圖7.設置光學震蕩腔增強光與石墨烯相互作用原理圖和增強結果[14]

這種方法雖然能夠大幅增強光與石墨烯的相互作用，但是從樣品的反射率隨入射光波長的變化曲線，我們不難看出這種通過多層膜反射方法對入射光波長有比較嚴格的要求。即每層鍍膜的材料和厚度都必須根據(jù)所要使用的入射光波長去進行優(yōu)化設計，這就使得樣品吸收增強的波長范圍小很多。與通過表面等離子體共振方法一樣，這種通過設置光學震蕩腔增強光與石墨烯相互作用的方法在寬帶吸收增強上受到了極大的限制，加之這種方法需要鍍數(shù)十甚至上百層膜在石墨烯的上下反射面，這對于石墨烯這種柔性材料來說，不僅實現(xiàn)起來較為困難，而且也犧牲掉了石墨烯柔性的特點。雖然報道中通過將石墨烯懸空處理，但是這大大增加了實際操作的難度。

3.波導—石墨烯結構

引入Si波導增強光與石墨烯相互作用的方法，是通過光纖或者直接聚焦空間光，將光引入到Si波導中。由于波導的特性一使光能夠在波導內反射傳播而損失能量較小。如果將石墨烯平鋪在Si波導表面，那么引入的光就會在波導內形成多次反射，這樣就會和石墨烯進行多次作用，進而起到增強光與石墨烯相互作用的目的[16?19]。

引入Si波導增強光與石墨烯相互作用的基本結構如圖 8所示[17]。這里的Si波導的寬度一般是幾個微米，將石墨烯器件平鋪在波導上，讓石墨烯和波導表面充分接觸。當波導中引入光后，光就會與石墨烯充分作用，形成非常強的光學吸收。由于波導內光幾乎不損失，所以這種方法幾乎可以實現(xiàn)光的100%吸收，因此這種方法是目前吸收增強最大的。

圖8.引入Si波導增強光與石墨烯相互作用結構示意圖[17]

同時，這種方法不僅能形成近100%的光學吸收，還在近紅外波段有較大的寬帶特性。對于單層石墨烯，這種引入Si波導增強光與石墨烯相互作用的方式還具有超快光電響應的優(yōu)點。其光電響應目前報道在ps量級[17]，是目前為止報道的最快的光電響應速度。這種引入 Si波導增強光與石墨烯相互作用的方法有諸多的優(yōu)點，如近100%的光學吸收、近紅外寬帶、ps量級光電響應，但是由于Si本身在可見范圍的寬帶吸收特性，使得這種方法犧牲掉了可見范圍內的寬帶響應。另外這種方法多選用機械剝離的石墨烯和波導形式，工藝比較復雜、困難。

目前主要的三種增強光與石墨烯相互作用方式有：

1.通過激發(fā)表面等離子波增強光與石墨烯相互作用；

2.通過在石墨烯上下面增加光學震蕩腔，使得光能夠多次穿過石墨烯進而增強光與石墨烯相互作用；

3.將光引入Si波導中形成多次反射增強光與石墨烯相互作用。

雖然這三種方式有著諸多優(yōu)點，尤其是將光引入Si波導中形成多次反射增強光與石墨烯相互作用，能夠實現(xiàn)近100%的光學吸收、近紅外寬帶、ps量級的光電響應，但是這三種方式或多或少都犧牲了石墨烯寬帶的特性(300～2500 nm)，并且這三種方式都存在制作工藝過于復雜、操作過于困難的問題。

IV.石墨烯光子和光電子器件

由于石墨烯獨特的電子結構，其能帶在K和K′點附近為零帶隙的狄拉克錐，其中的電子表現(xiàn)為無質量的狄拉克費米子。而且石墨烯具有很好的可調控性能，其費米面可以通過各種方式進行調節(jié)，比如：門電壓、化學摻雜等，因此石墨烯這種優(yōu)越的可調控性使其能夠廣泛應用于很寬的光譜范圍（從THz到可見光及紫外），另一個明顯的優(yōu)勢在于石墨烯中超快的載流子遷移率，因此石墨烯在需要快寬帶和快速響應的光學器件中具有廣闊的應用前景。

A.透明電極觸摸屏

圖9.石墨烯透明電極、觸摸屏與柔性智能窗[20]

由于石墨烯的超薄特性(原子層量級厚度)，因此石墨烯具有很高的透光性，同時石墨烯也是良好的導電材料，具有很快的載流子遷移速率，而且石墨烯也是目前發(fā)現(xiàn)的位移能夠拉伸20%的材料。以上幾個特征表明石墨烯是制作透明電極、觸摸屏、柔性顯示器的絕佳材料。

B.光伏器件

石墨烯在光伏器件上的應用具有多功能的特點：可以作為透明電極、電荷傳輸通道和催化劑。石墨烯透明導電薄膜可以作為窗口電極應用在有機、無機和染料敏化太陽能電池器件上（如圖10）。目前利用化學合成的石墨烯做透明導電薄膜獲得了η≈0.3%的轉換效率[21]，氧化還原的石墨烯則得到了η≈0.4%的轉換效率[22]，CVD制備的石墨烯作透明電極得到了更高的效率(η≈1.2%)。

圖10.石墨烯太陽能光伏器件：有機(a)、無機(b)和染料敏化(c)太陽能電池[20]

C.基于硅波導的光電器件

石墨烯由于其獨特的二維結構與柔性，可以很方便的與硅波導相結合，其良好的載流子輸運特性與可調控的光學性質更是為基于硅波導的光電器件帶來了獨特的優(yōu)勢。石墨烯獨特的寬帶光學響應和動態(tài)光電導可調控的優(yōu)勢，石墨烯與硅波導相結合可以實現(xiàn)集成光路，而石墨烯在此擔當多種角色，在光的產(chǎn)生、傳輸、調控、計算和探測上均可發(fā)揮重要作用，隨著在硅上直接沉積石墨烯技術的突破，石墨烯和硅集成光路（如圖11所示）的實現(xiàn)就會到來。

圖11.石墨烯-硅波導寬帶電光調制器[23?25]

D.石墨烯非線性光學器件

石墨烯還有一種重要的光學性質就是其非線性光學性質，包括：飽和吸收、雙光子吸收、自相位調制、自聚焦、光學雙穩(wěn)態(tài)等。因此近幾年另一個熱門的研究領域就是用石墨烯作為飽和吸體來制作鎖模激光器，石墨烯在飽和吸收體中的利用方式也是多種多樣，比如：可以貼附于拉錐光纖表面，也可以制成石墨烯溶液，還可以摻入高分子材料中等等。另外石墨烯的衍生物如氧化石墨烯和其它石墨烯雜化材料還具有雙光子吸收或反飽和吸收性質，是寬帶光限制器的良好材料。

V.全反射結構下的石墨烯光學研究

石墨烯擁有可調控的優(yōu)異的光學性質，能夠應用于各種光子和光電子器件，但這些器件中石墨烯與光的相互作用也各不不同，有些器件需要石墨烯的透光性（如:透明電極），有些器件則需要石墨烯與光有強的相互作用（如:光調制器、探測器、傳感器等），因此石墨烯的光學器件需要工作在不同的結構下。采用棱鏡全內反射結構，石墨烯與光相互作用具有偏振吸收和寬帶相干吸收增強的特點。在此結構下石墨烯具有偏振吸收、寬帶吸收增強的特點。這種結構下光與石墨烯通過倏逝場相互作用，對于TE和TM偏振光石墨烯與光的相互作用程度不同，因而體現(xiàn)出具有偏振吸收的特點，通過優(yōu)化石墨烯介質周圍的折射率或利用多層結構可實現(xiàn)石墨烯的相干吸收增強[28?30]。

這種結構簡單，利用菲涅耳公式或多層介質膜的矩陣傳輸理論可以得到解析解，計算時石墨烯相當于一層具有復折射率的介質膜，計算模擬非常方便。這種結構由于使用了透明介質，因此適合于石墨烯寬帶光譜的吸收、偏振等調節(jié)。有望與光電探測、太陽能電池等需要寬帶光譜響應的器件相結合。如圖13所示。

本實驗組利用相同的棱鏡衰減全內反射結構（Kretschmann結構）發(fā)現(xiàn)了石墨烯的偏振吸收效應，如圖14。利用這種效應進行了折射率傳感、光存儲、石墨烯層數(shù)測量及其它研究。通過測量單層石墨烯的反射率曲線，將銅基單層石墨烯轉移至石英片上，然后用折射率匹配液將樣品貼在直角棱鏡的斜面上。圖14為單層石墨烯反射率的測量曲線，可以看出TE和TM兩偏振光在全反射后具有不同的反射率（吸收率），特別是在臨界角處兩偏振光的吸收率相差最大，并且TE偏振光的吸收。

圖12.石墨烯寬帶飽和吸收及應用：(a)光激發(fā)電子躍遷示意圖，(b)石墨烯整形激光脈沖示意圖，(c)石墨烯鎖模激光器示意圖[26]，(d)石墨烯用于全光調制結構示意圖[27]

圖13.石墨烯棱鏡全內反射結構圖：(a)寬帶偏振性吸收示意圖[32]，(b)多層介質相干吸收示意圖[29]，(c)激發(fā)石墨烯SPP示意圖[31]，(d)可調石墨烯偏振器示意圖[30]

圖14.單層石墨烯TE、TM偏振光反射率測量實驗圖

A.石墨烯厚度的測量

石墨烯作為只有單原子厚度(δ0=0.335 nm)的超薄材料第一次在實驗上展示了二維材料的存在，因其具有很多優(yōu)異的機械、電子和光學特性，已經(jīng)在多種領域得到了廣泛的應用。因此石墨烯層數(shù)的判定變成為對石墨烯研究的重要一步。

圖15.石墨烯層數(shù)測量與掃描成像實驗裝置示意圖[33]

我們介紹了全內反射條件下的石墨烯偏振吸收效應，石墨烯的偏振吸收特性（TE偏振和TM偏振的吸收率之差）隨其層數(shù)（厚度）而變化，我們可利用這種特性對石墨烯層數(shù)進行判定，特別是適用于透明基底上的石墨烯層數(shù)測量，實驗中使用最常見的石英基底(SiO2)。偏振吸收石墨烯層數(shù)測量與掃描成像裝置如圖15所示。光束經(jīng)全反射后通過偏振分光棱鏡分為TE和TM兩束偏振光，最后為了精確測量反射光TE和TM偏振分量之差ΔA，我們使用平衡探測器進行測量。

對制備的機械剝離和CVD的單層石墨烯進行掃描測量，測量結果如圖16所示。 由圖可以看出對于尺寸為幾微米的機械剝離石墨烯和幾毫米的CVD石墨烯我們均可測量。圖16(b)，(d)中標出了對于機械剝離和CVD石墨烯1層和2層理論計算的的ΔA數(shù)值，藍色范圍是由入射角與基底折射率和光強所帶了的不確定性，波動約為0.4%。從圖中可以看出很容易區(qū)分單層和雙層石墨烯。

基于全內反射條件下石墨烯的偏振吸收性質，我們提出了全新的光學測量方法，實驗證實我們這種測量方法適用于透明基底上大面積的CVD石墨烯和小尺寸機械剝離石墨烯的層數(shù)判定，而且通過掃描成像的方法還可以對石墨烯的均勻性進行分析。本測量方法的主要特點是：1.全光學非接觸式測量方法，不對樣品產(chǎn)生污染和損壞，適用于透明基底上的石墨烯；2.不受石墨烯層間距和堆疊隨機性的影響，對大面積CVD石墨烯和小尺寸的機械剝離石墨烯均適用；3.不需要復雜的光譜儀等測量分析工具，使用平衡探測器使測量具有很高的精度。我們這種測量方法很容易推廣到其它二維材料（如：氧化石墨烯GO、二硫化鉬MoS2、氮化硼B(yǎng)N）的測量上，因此對二維材料的研究分析具有重要意義。

B.石墨烯光數(shù)據(jù)存儲

傳統(tǒng)光信息儲存存在數(shù)據(jù)存儲中存在的記錄層厚度較大、信噪比較低、串聲干擾較大等問題，為解決此類問題，我們提出一種全新的光數(shù)據(jù)存儲方法一基于全內反射模式的石墨煉光數(shù)據(jù)存儲。這種方法以石墨烯這一單原子層厚度的材料作為存儲介質，這種存儲介質的出現(xiàn)有望使得光數(shù)據(jù)存儲在面存儲密度和體存儲密度上獲得極大突破。同時，石墨烯基的存儲介質具有非常好的柔性和透明度，為光數(shù)據(jù)存儲未來透明化的發(fā)展方向奠定了基礎。

石墨烯基光數(shù)據(jù)存儲能夠實現(xiàn)，是因為石墨烯作為存儲層夾在高折射率介質和低折射率介質之間，通過全反射下石墨烯的偏振依賴效應實現(xiàn)數(shù)據(jù)的讀取，如果我們在介質之間形成折射率梯度，即上一層介質的折射率比下一層小，那么我們就可以通過調節(jié)入射角在每層之間都形成全反射，進而實現(xiàn)對數(shù)據(jù)的多層存儲和讀取，如圖17所示。

數(shù)據(jù)讀取結果如圖18(a)所示。實驗得到的電壓隨位置的變化曲線與實際掃描的結構十分吻合。小圖顯示了讀取結果的噪音信號水平。另外我們對三層石墨烯存儲層中的數(shù)據(jù)進行了一一讀取，如圖18(b)所示。由于每層折射率緩沖層和石墨烯數(shù)據(jù)存儲層都存在吸收和反射，除了增大入射光外，找出最低的讀出光強顯得十分必要。于是我們對入射光的功率密度和讀出信號做了系統(tǒng)研究，如圖18(c)所示。圖中所示的讀出結果均來自最底層石墨烯存儲層的同一結構。多次彎曲實驗后的讀取結果，如圖18(d)所示。圖中所示的結果為樣品在半徑為10 mm的圓柱上彎曲的結果，拉伸應變～3%。通過研究發(fā)現(xiàn)，樣品可以在彎曲1000次后仍然保持高的可讀性，“0”和“1”的狀態(tài)仍舊非常穩(wěn)定。

基于石墨烯的偏振依賴效應，我們成功利用石墨烯這一單原子層材料，實現(xiàn)了原子層厚度的光數(shù)據(jù)存儲和讀取?；谑┑钠褚蕾囆?，石墨烯作為存儲層實現(xiàn)光數(shù)據(jù)存儲的優(yōu)點表現(xiàn)為以下幾方面：實現(xiàn)原子層厚度存儲；實現(xiàn)多層膜厚度存儲；讀取結果信噪比高；存儲介質具有很好的柔性和透明性。

C.石墨烯實時微流體折射率傳感器

基于全內反射下石墨烯的偏振吸收效應，結合微流體技術，設計制作一種靈敏的折射率傳感器，如圖19。這種折射率傳感器具有靈敏度高、免標記、實時性好等優(yōu)點。石墨烯基微流體折射率傳感是利用石墨烯的偏振吸收效應。由于改變石墨烯上層介質的折射率n，兩個偏振態(tài)的光功率會隨之變化，因此通過同時讀取反射光中偏振這兩個狀態(tài)的光功率做差，我們就可以實現(xiàn)傳感石墨烯上層介質的折射率n。

圖16.(a)石英片上機械剝離單層石墨烯光學圖像，(b)沿(a)中藍色虛線的掃描測量曲線，(c)石英片上CVD單層石墨烯光學圖像，(d)沿(c)中藍色虛線的掃描測量曲線[33]

圖17.石墨烯基多層膜光數(shù)據(jù)存儲原理示意圖[34]

圖18.(a)石墨烯基光數(shù)據(jù)存儲單層讀取結果;(b)石墨烯基三層存儲層光數(shù)據(jù)存儲讀取結果;(c)讀出電壓隨入射光功率密度變化曲線;(d)多次彎曲的讀出信號結果[34]

通過理論分析，可以得出石墨烯基微流體實時折射率傳感器具有很大的動態(tài)范圍，當使用折射率為1.51的棱鏡時，只要小于棱鏡的折射率理論上是都可以探測的，并且探測的液體折射率越接近棱鏡折射率靈敏度和分辨率就會越高。用空氣的折射率定標后，先后向微流通道中注入二甲基乙酰胺(1.4378)、去離子水 (1.3309)、空氣 (1.0000)、無水乙醇 (1.3660)、空氣 (1.0000)、10% 的氯化鈉溶液 (1.3506)、空氣(1.0000)、去離子水 (1.3309)，得出的電壓實時結果如圖20所示。

石墨烯基微流體實時折射率傳感器有著與SPR傳感器類似的結構，但可以在一個更寬的動態(tài)范圍內，為復雜的流體體系提供了一個可靠的折射率傳感平臺。石墨烯作為傳感層表現(xiàn)出超快和靈敏特性，與同類型的傳感器相比具有使用壽命長、實時性好、穩(wěn)定性高和應用范圍廣的優(yōu)點。另外，石墨烯基微流體實時折射率傳感器非常適用于研究生物醫(yī)學方面，諸如單細胞傳感、單細胞成像、抗原和抗體特異性檢測、疾病診斷、藥物輸運等。在分析化學方面，由于石墨烯很容易被化學修飾，因此將石墨烯適當修飾之后，可以實現(xiàn)微量液體中某種成分的超低濃度檢出，如農(nóng)藥殘留、水質檢測、PM 2.5檢測、重金屬檢測等。

圖19.石墨烯傳感器微流體通道示意圖[35]

圖20.石墨烯基傳感器對不同種液體實時折射率傳感結果[35]

D.超靈敏單細胞傳感

在石墨烯折射傳感器的基礎上，同優(yōu)化石墨烯厚度和測量結構，設計了一個套有著更靈敏度和分辨率的傳感器，其分辨率為 1.7×10?8、敏感性為4.3×107mV/RIU。這種高度敏感的石墨烯光學傳感器能夠在正常細胞中高度準確檢測出無標記的癌細胞。細胞數(shù)量較少時，它能給出正常細胞與癌細胞的數(shù)據(jù)分布。這個簡單和高度敏感的折射率傳感可能擴大生物傳感器的實際應用。

圖21.單細胞微流傳感系統(tǒng)[36]

圖21為石墨烯基單細胞光學傳感器。它由兩部分組成，其一是PDMS微流體通道-高溫氧化石墨烯-石英片組成的三明治結構，另一部分是棱鏡：前者是檢測結構，后者的作用是固定以及通光。實驗過程中，我們將含有細胞的溶液通過微流通道結構，當細胞經(jīng)過光斑位置時，該處的折射率會發(fā)生變化，使得TE、TM光強發(fā)生改變，探測信號發(fā)生變化，從而實現(xiàn)對細胞的檢測。當細胞直徑不同時，傳感信號也會有不同。我們對不同直徑的細胞進行檢測區(qū)分，分別是白血病細胞和淋巴細胞結果如圖22所示。

目前市場上廣泛應用的細胞檢測傳感器是流式細胞儀。流式細胞儀檢測時需要大量的細胞，只能統(tǒng)計細胞種類的數(shù)據(jù)急單細胞的位置。同時流式細胞儀的價格較為昂貴，而且不能在大量細胞中檢測比例較小的細胞。石墨烯基單細胞光學傳感器恰好彌補了這些不足，可以在大量細胞中檢測任意一種細胞，而且在檢測數(shù)量較少時仍然靈敏?；谑┗鶈渭毎鈱W傳感器的檢測原理，它能提供每個細胞的綜合信息，這在亞顯微結構中是非常重要的。

VI.總結與展望

石墨烯作為一種新興的二維材料，由于其具有獨特的機械性能、電學性質、光學性質和易于調控的特點，已經(jīng)在各個領域得到了廣泛的研究與應用。本文介紹了石墨烯的光學性質，與光作用的機理以及增強與光相互作用的方法，并總結了石墨烯在光子和光電子器件領域的研究進展，以及石墨烯在這些器件中所使用的結構和特點。之后，提出了棱鏡全內反射結構下石墨烯與光的相互作用，在此結構下石墨烯與光的相互作用具有偏振依賴的特點，而且在一定條件下能夠增強石墨烯對光的吸收。

圖22.(a)白血病細胞和淋巴細胞同時通入GSOCS的檢測圖，(b)白血病細胞和淋巴細胞檢測放大圖，(c)白血病細胞和淋巴細胞的顯微圖片，比例尺為15μm，(d)白血病細胞和淋巴細胞分別通入GSOCS的檢測圖，(e)細胞通過光斑的實際過程[36]

棱鏡全內反射結構提供了一種新型的石墨烯與光相互作用的方式，由于使用了透明介質其具有容易進行寬帶光譜測試的優(yōu)點，此結構下石墨烯通過倏逝場與光相互作用，能夠產(chǎn)生偏振吸收、相干吸收增強的特點。除此之外該結構有可能將來在以下領域有重要應用：(1)利用其寬帶吸收增強的特點，此結構可以應用于需要強的光吸收的研究領域，如： 光電探測等；(2)與金屬的表面等離激元研究類似，利用此結構下石墨烯（或石墨烯微納結構）在太赫茲和遠紅外的自由載流子響應也可以激發(fā)產(chǎn)生表面等離激元類似的現(xiàn)象，因此全內反射結構可應用于表面等離激元研究；(3)利用此結構下石墨烯與光相互作用增強的特點，進行石墨烯光學性質調控特性的研究，如：拉伸對石墨烯光學性質的改變，電光調制等；(4)將此結構推廣到其它二維材料（如氧化石墨烯GO、二硫化鉬MoS2、氮化硼B(yǎng)N）或二維材料雜化結構的層數(shù)測量及光學性質研究。

致謝

本文得到了國家自然科學基金委、科技部國家重點基礎研究發(fā)展計劃的經(jīng)費支持。

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Graphene has attracted much attention in the academic and industrial felds because of its compatibility with silicon based semiconductor technology.As a unique two-dimensional atomic crystal material,graphene has excellent mechanical properties,high thermal conductivity and carrier mobility,ultra wideband response spectrum and strong nonlinear optical properties,which makes the graphene have advantage in the feld of emerging optical and optoelectronic devices.A series of new optoelectronic devices based on graphene have been developed with excellent performance and application prospects.In this paper,we introduced optical properties of graphene,the interaction between graphene and light,and the application in photonic and optoelectronic devices in the feld.We also analyzed the structure and characteristics of these new graphene-based devices. We put emphasis on the total internal refection structure,which enhances the interaction between graphene and light.At the same time,we discussed the polarization dependent properties of graphene under the total internal refection structure,and its application in optical sensing, optical storage and so on with the polarization dependent properties,as well as important discoveries in cell sensing aspects.Finally,the optical properties of graphene and its applications are summarized and prospected.

The optical properties of Graphene and its application

Jiang Xiao-Qiang,Liu Zhi-Bo,Tian Jian-Guo
The Key Laboratory of Weak Light Nonlinear Photonics,Ministry of Education, Teda Applied Physics Institute and School of Physics,Nankai University,Tianjin 300071

graphene,photoelectric detection;total internal refection;polarization-dependent absorption;optical sensor

O43

A

10.13725/j.cnki.pip.2017.01.003

Received date:2016-11-17

*E-mail:rainingstar@nankai.edu.cn

1000-0542(2017)01-0022-15 22