王 偉，王朝生，王華平，王少博，梁天元，秦 丹

(東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

滌棉混紡織物的醇解及再聚合研究

王 偉，王朝生*，王華平，王少博，梁天元，秦 丹

(東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

研究了滌棉質量比分別為80/20(1#)、45/55(2#)的滌棉織物的乙二醇醇解工藝，通過改變醇解時間、催化劑添加量、乙二醇與織物的質量配比等因素，確定了兩種織物的最佳醇解條件，將1#織物在最佳醇解條件下所制得的對苯二甲酸雙羥乙酯進行聚合得到再生聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，再將再生PET與常規(guī)PET進行結構與性能比較。結果表明：1#織物的最佳工藝條件為反應時間3 h，催化劑添加量為滌綸質量的0.2 %，乙二醇和織物質量比為1:6；2#織物的最佳反應時間和催化劑添加量與1#織物的相同，乙二醇和織物質量比為1:4；再生PET與常規(guī)PET的紅外光譜、核磁共振氫譜相同；再生PET的熔點為248 ℃，特性黏數(shù)為0.67 dL/g；常規(guī)PET的熔點為252 ℃，特性黏數(shù)為0.78 dL/g。

聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維 滌棉織物 乙二醇 醇解 再生 工藝

滌綸由于具有結實耐用、彈性好、不易變形、耐腐蝕等優(yōu)異的物理化學性能而被廣泛應用于服用和家紡領域[1]。我國滌綸產量從2006年的16 040 kt逐年遞增到2015年的39 180 kt，占世界滌綸總產量的70 %以上[2]。滌綸生產使用量大，相應地也會帶來大量的滌綸織物廢棄物，在產生的所有廢舊織物垃圾中，只有大約5 %能夠被回收再利用，這不僅是一種極大的資源浪費，同時還會給環(huán)境帶來巨大壓力[3-4]。因此，廢舊滌綸織物的回收再利用非常必要。由于棉能改善滌綸手感硬、透氣性和吸濕性差等缺點，滌棉織物占據(jù)市場上滌綸混紡織物約70%的比重，因此成為回收的重中之重[5]。

目前對纖維織物的回收方法主要有以下幾種：能量回收法、機械回收法、物理回收法和化學回收法[6]。這幾種方法各有其優(yōu)缺點[3，7-9]。其中化學回收法是指通過化學試劑破壞高分子聚合物分子結構，使分子內部結構發(fā)生解聚進而轉變成單體或低聚物，再利用生成的單體或低聚物制造出纖維的方法[10]?；瘜W回收法能實現(xiàn)多組分織物的回收利用，并且理論上可以一直重復下去，是目前被研究最多的一種回收方法。

滌棉織物的化學回收方法主要有：乙二醇醇解法、稀鹽酸法、堿性水解法、酶解法和溶劑法。其中乙二醇醇解法由于具有：(1)反應條件溫和，無腐蝕性，對設備要求不高；(2)反應生成的對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)易于聚合生產聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，不需要酯化過程；(3)在有效分離棉的前提下，可以實現(xiàn)連續(xù)化生產等優(yōu)點而得到了廣泛的關注和研究[11-12]。作者采用乙二醇醇解法對兩種不同滌棉比織物進行醇解研究，初步探討不同棉纖維含量對醇解工藝的影響，并且將醇解得到的BHET再聚合得到的產物與常規(guī)PET進行對比，旨在為乙二醇醇解法回收滌棉織物的工業(yè)化提供參考。

1 實驗

1.1 原料及試劑

滌棉織物：滌棉質量比分別為 80/20(1#試樣)和45/55(2#試樣)(按GB/T2 910—1997法測定)，廣州市美龍達紡織品有限公司提供；濃硫酸：分析純，質量分數(shù)98%，平湖化工試劑廠提供；濃氨水(質量分數(shù)5%)、乙二醇：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司提供；對苯二甲酸：分析純，中國石化揚子石油化工有限公司提供；乙二醇銻：分析純，巴斯夫公司提供；二水醋酸鋅、乙醇、無水乙酸鈉、磷酸三甲酯、苯酚、四氯乙烷：分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2 儀器及設備

DF-101S磁力攪拌器：江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所制；D2004W電動攪拌器：上?；茖嶒炂鞑挠邢薰局?；SHZ-D(III)循環(huán)水式多用真空泵：上海鷹迪儀器設備有限公司制；聚合釜：5 L，威海行雨化工機械有限公司制；Q20差示掃描量熱儀：美國TA公司制；Avance 400型核磁共振波譜儀：德國Bruker公司制；Nicolet 8700傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet公司制；Discovery TGA熱分析系統(tǒng)：美國TA公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 不同滌棉質量比織物的醇解

依次將一定量的二水醋酸鋅、滌棉織物、乙二醇加入裝有冷凝管、溫度計和攪拌器的四頸燒瓶中。設定溫度為196 ℃，緩慢開動攪拌器，使織物與乙二醇充分接觸，各物料混合均勻，并開始通氮氣。待溫度升至設定溫度時，將攪拌速度設定為300 r/min，開始計時。到反應時間后，停止加熱，在氮氣保護下降溫至150 ℃左右，然后趁熱迅速過濾，并用蒸餾水洗滌未反應布料數(shù)次，收集濾液。向濾液中加入一定量蒸餾水，在敞開體系中用沸水加熱溶解1 h，然后趁熱過濾，除去不溶雜質，待濾液冷卻后低溫結晶24 h，過濾收集BHET，然后在80 ℃下干燥24 h，稱重。根據(jù)反應得到的BHET質量，計算滌棉織物中滌綸的醇解率，從而確定醇解的最佳工藝條件。

采用控制單一變量法對不同滌棉質量比的織物進行醇解研究，變量為反應時間、催化劑添加量以及固液比。反應時間分別為：1，2，3，4，5 h。催化劑添加量(用催化劑與滌綸質量之比表示)分別為：0，0.1%，0.2%，0.5%，1.0%。固液質量比(固定織物質量為10 g，改變乙二醇用量)分別為：1:3，1:4，1:6，1:8，1:10。

1.3.2 常規(guī)PET與再生PET的制備

常規(guī)PET的制備：在裝有機械攪拌和精餾柱的5 L不銹鋼反應釜中依次加入一定量的對苯二甲酸、乙二醇、醋酸鈉、乙二醇銻和亞磷酸三苯酯。通氮氣吹掃，并用氮氣加壓至0.2 MPa，在240 ℃溫度下酯化反應至出水量為理論值的90%，常壓反應30 min后進入低真空縮聚階段。2次抽低真空共40 min后進入高真空，溫度設定為280 ℃，聚合90 min后，在氮氣保護下出料，即制得常規(guī)PET。

再生PET的制備：在上述5 L不銹鋼反應釜中依次加入一定量的醇解產物BHET、乙二醇、醋酸鈉、乙二醇銻和亞磷酸三苯酯。通氮氣吹掃，并用氮氣加壓至0.2 MPa，待溫度升至240 ℃時，常壓反應30 min。兩次抽低真空共40 min后進入高真空，溫度設定280 ℃，聚合90 min后，在氮氣保護下出料，制得再生PET。

1.4 分析與測試

核磁共振氫譜(1H-NMR)：采用Avance 400型核磁共振波譜儀進行測試，氫譜頻率400 MHz，測試溫度27 ℃，溶劑為氘代三氟乙酸。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：使用傅里葉變換紅外光譜儀，用衰減全反射法對制成薄膜狀的試樣進行測試。測試條件為分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)32，掃描波數(shù)500～4 000 cm-1。

差示掃描量熱(DSC)分析：采用Q20差示掃描量熱儀進行測試。以10 ℃ /min的升溫速率從30 ℃升溫至280 ℃，恒溫3 min，再以10 ℃ /min的降溫速率降溫至30 ℃，恒溫2 min，最后以10 ℃/min的升溫速率升溫至280 ℃。

熱重(TG)分析：采用Discovery TGA熱分析系統(tǒng)進行測試。從50 ℃以10 ℃ /min的升溫速率升溫至800 ℃。

特性黏數(shù)：使用烏氏黏度計測試。以質量比為1:1的苯酚/四氯乙烷為溶劑，在25 ℃的恒定溫度下進行測試，取相差不超過0.2 s的3次測試為有效值，取其平均值為最終測試結果。

2 結果與討論

2.1 反應時間

由圖1可以看出，反應時間對兩種滌棉織物的醇解影響呈現(xiàn)同樣的趨勢。

圖1 反應時間對醇解效果的影響Fig.1 Effect of reaction time on alcoholysis effect■—1#試樣；●—2#試樣反應溫度196 ℃，固液比1:6，催化劑質量分數(shù)0.2%。

在反應時間為1 h時，醇解反應都在較低水平，1#試樣的BHET產率為42.21%，2#試樣的BHET產率為60.34%；在反應時間為2 h時，醇解速率有明顯的上升趨勢，1#試樣所得BHET產率為64.88%，2#試樣BHET產率為71.93%；在反應時間由2 h延長到4 h時，醇解產率增加不明顯，并且在反應時間由4 h延長到5 h時，醇解所得BHET產率都有所下降。這是由于PET的醇解是可逆反應，隨著反應的進行，BHET的含量逐漸增多，解聚反應向左移動[13]。

綜合以上分析，兩種織物的醇解反應時間均為3 h較好。

2.1.2 催化劑添加量

由圖2可知，催化劑的質量分數(shù)在低于0.2%時，兩種試樣醇解所得BHET產率都較低，而當催化劑的質量分數(shù)達到0.2%時，醇解所得BHET產率有了明顯的上升，繼續(xù)加大催化劑的添加量，對醇解所得BHET產率的影響不明顯。滌綸含量較低的2#織物，當催化劑質量分數(shù)為1%時，其BHET產率有明顯的下降。綜上所述，從催化劑的回收以及經濟層面上考慮，兩種織物的催化劑質量分數(shù)為0.2 %時，醇解效果最佳。

圖2 催化劑添加量對醇解效果的影響Fig.2 Effect of amount of catalyst on alcoholysis effect■—1#試樣；●—2#試樣反應溫度196 ℃，固液比1:6，反應時間3 h。

2.1.3 固液比

由于織物的蓬松性，在固液比低于1:3時，乙二醇無法將織物充分浸潤，并且對攪拌帶來很大的影響，因此在討論固液比對醇解影響的時候，從1:3開始進行研究。由圖3可發(fā)現(xiàn)：在固液比由1:3逐步增加時，1#試樣醇解所得BHET產率逐步增加，在1:8時達到最高，其BHET產率為70.45%，但跟固液比為1:6時相比，其BHET產率并沒有明顯增加；隨著乙二醇使用量的逐步增加，2#試樣醇解所得BHET產率先上升后下降，在固液比為1:4時BHET產率達到最高。這是因為過多的乙二醇加入會生成二甘醇，并加大回流等能量消耗。兩種試樣的BHET產率達到峰值時的固液比不同，這是兩種織物中所含滌綸的量不同所致。因此，1#試樣固液比為1:6，2#試樣固液比為1:4時，其醇解效果最佳。

圖3 固液比對醇解效果的影響Fig.3 Effect of solid-to-liquid ratio on alcoholysis effect■—1#試樣；●—2#試樣反應溫度196 ℃，反應時間3 h，催化劑質量分數(shù)0.2 %。

2.2 再生PET的結構與性能

將1#試樣在196 ℃、催化劑質量分數(shù)0.2%、固液比1:6的條件下反應3 h所得醇解產物再聚合得到的再生PET(記為3#試樣)與自制的常規(guī)PET(記為4#試樣)進行對比實驗。

2.2.1 FTIR

由圖4可以看出，3#試樣和4#試樣的FTIR保持著一致性。

圖4 試樣的FTIRFig.4 IR spectra of samples

2 965 cm-1處吸收峰為脂肪鏈亞甲基碳氫伸縮振動峰，在1 713 cm-1處有1個強吸收峰，此吸收峰是與苯環(huán)相連的羰基的伸縮振動吸收峰，1 413 cm-1處為芳環(huán)骨架伸縮振動吸收峰。PET分子內存在酯基，因此在圖中可以看到，1 241 cm-1處有1個強吸收峰。722 cm-1處為苯環(huán)上兩個取代羰基面外彎曲吸收峰。

由此可見，經由醇解回收BHET再聚合得到的再生PET與常規(guī)PET相比，沒有產生新的官能團或是有官能團消失。

2.2.21H-NMR

根據(jù)PET的化學結構式可知，其重復單元包含有A，B兩種不同化學環(huán)境下的H原子。A類：與苯環(huán)相連的H原子，原子個數(shù)為4；B類：亞甲基上的H原子，原子個數(shù)也為4。由圖5中4#試樣的1H-NMR可以看出：化學位移(δ)為8.09，峰面積為2.60(δ為11.50 處三氟乙酸的峰面積為1.00)，此H原子為A類H原子；δ為4.97，峰面積為2.61，此氫原子為B類H原子；兩類H原子的峰面積比即原子個數(shù)比為1:1，與PET分子中氫原子數(shù)一致。類似地，3#試樣的1H-NMR中δ為8.09 處為A類H原子，峰面積為2.59；δ為4.97處為B類H原子，峰面積為2.60；兩類H原子的峰面積比即原子個數(shù)比為1:1，與PET分子中氫原子數(shù)一致。由此可以看出，再生PET與常規(guī)PET的1H-NMR不存在差異，說明兩者的化學結構保持一致。

圖5 試樣的1H-NMRFig. 5 1H-NMR spectra of samples

2.2.3 熱性能

從圖6可以看出，3#試樣比4#試樣的熔點稍微有所下降，分別為248 ℃和252 ℃，較常規(guī)PET而言，再生PET的熔點下降了4 ℃。這是由于醇解所得BHET中存在織物引進的微量雜質，雜質的存在使得再聚合過程受到阻礙，因此聚合所得再生PET的相對分子質量有所下降，從而導致熔點的下降。

圖6 試樣的DSC曲線Fig.6 DSC curves of samples

從圖7可以看出，兩種試樣的熱分解溫度都約為420 ℃，再生PET的熱分解溫度與常規(guī)PET的相差不大，只降低了2 ℃，但是殘?zhí)苛勘瘸Ｒ?guī)PET的稍高，這是由于醇解所得BHET中含有微量雜質所致。

圖7 試樣的TG曲線Fig.7 TG curves of samples

2.2.4 特性黏數(shù)

實驗測得3#試樣特性黏數(shù)為0.67dL/g，4#試樣特性黏數(shù)為0.78dL/g，這與圖6的DSC結果相一致，說明滌棉織物醇解所得BHET再聚合所生成的產物相對分子質量略小于常規(guī)PET，其原因是棉纖維在高溫醇解過程中分解產生的微量纖維素纖維夾雜在BHET中，對聚合帶來了一定影響。

3 結論

a. 在確定反應溫度為196 ℃時，兩種織物的最佳醇解條件為：1#試樣反應時間3 h，催化劑質量分數(shù)0.2%，固液比1:6；2#試樣反應時間3 h，催化劑質量分數(shù)0.2%，固液比1:4。

b. 醇解再聚合得到的再生PET在化學結構上與常規(guī)PET保持一致，但是相對分子質量稍有下降，相應地導致其熔點降低4 ℃，在對熔點要求不高的應用領域，可代替常規(guī)PET使用。

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Alcoholysis and re-polymerization of PET-cotton fabrics

Wang Wei,Wang Chaosheng, Wang Huaping, Wang Shaobo, Liang Tianyuan, Qin Dan

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

The alcoholysis process of polyethylene terephthalate (PET)-cotton fabric was studied at the mass ratio of 80/20 (1#) and 45/55 (2#) in ethylene glycol. The alcoholysis conditions were optimized by regulating alcoholysis time, catalyst addition, mass ratio of ethylene glycol and fabric. Fabric 1#was alcoholyzed into di-(β-hydroxyethyl)terephthalateundertheoptimizedconditions,fromwhichPETwasregeneratedbypolymerization.ThestructureandpropertiesoftheregeneratedPETandnormalPETwerecompared.Theresultsshowedthatthealcoholysisconditionsforfabric1#wereoptimizedasfollowed:reactiontime3h, 0.2%catalystbasedonPETfiberbymassfraction,ethyleneglycol-and-fabricmassratio1:6;theoptimizedalcoholysistimeandcatalystamountforfabric2#werethesametothoseforfabric1#,buttheethyleneglycol-and-fabricmassratiowas1:4;theregeneratedPEThadthesameinfraredspectraandhydrogennuclearmagneticresonancespectratonormalPET;theregeneratedPETpossessedthemeltingpointof248 ℃andintrinsicviscosityof0.67dL/gwhennormalPETshowedthemeltingpointof252 ℃andintrinsicviscosityof0.78dL/g.

polyethylene terephthalate fiber; PET-cotton fabric; ethylene glycol; alcoholysis; regeneration; process

2016-10- 09； 修改稿收到日期：2017- 01- 09。

王偉(1991—)，男，碩士研究生，主要研究方向為廢舊滌棉織物的醇解及再聚合研究。E-mail：danrenxie@163.com。

國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFB0302901)。

TQ342+.21

A

1001- 0041(2017)01- 0001- 05

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：cswang@dhu.edu.cn。