徐建云，陳美君，王田田，田 姝，李 海

(江蘇省紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，江蘇 南京 210007)

ICP-OES測定紡織品中鉛鎘含量不確定度的評定

徐建云，陳美君，王田田，田 姝，李 海

(江蘇省紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，江蘇 南京 210007)

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 30157—2013 紡織品中鉛(Pb)和鎘(Cd)含量的測定方法，通過微波消解對試樣進(jìn)行前處理，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定紡織品中Pb，Cd含量。通過創(chuàng)建數(shù)學(xué)模型，對整個分析過程中各個影響不確定度的分量，如試樣稱量、微波消解、定容、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、曲線擬合、測量重復(fù)性等進(jìn)行評估，對各分量進(jìn)行合成與擴展，最終確定不確定度的主要來源。結(jié)果表明：標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合及試樣稱量過程的隨機效應(yīng)是紡織品中Pb，Cd含量測定中不確定度的主要來源；在包含因子為2時， Pb，Cd含量的擴展不確定度分別為0.26，2.6 μg /g；所測試樣中Pb，Cd含量可分別表示為(2.54±0.26)，(25.7±2.6)μg/g。

不確定度 電感耦合等離子體發(fā)射光譜 紡織品 鉛 鎘 重金屬含量 測定

紡織產(chǎn)品在生產(chǎn)、加工過程中，會被引入部分重金屬元素。重金屬對人類的累積毒性已得到公認(rèn)，嬰幼兒及兒童尤為嚴(yán)重。作為首部專門用于規(guī)范嬰幼兒和兒童用紡織品基本安全要求的強制性國家標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》于2016年6月1日起正式實施[1]。該標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定了紡織品中鉛(Pb)、鎘(Cd)含量的限量要求和相應(yīng)的檢測方法GB/T 30157—2013《紡織品總鉛和總鎘含量的測定》[2]，并將Pb，Cd檢測項目列為嬰幼兒服裝必檢測項目之一，這對提高我國嬰幼兒與兒童紡織產(chǎn)品的安全質(zhì)量水平，保障嬰幼兒及兒童的安全起到重要作用。在紡織品的檢測過程中，不確定度表明了研究對象的可信賴程度，是對測量結(jié)果可靠性的定量表征，其值的大小很大程度上代表著檢驗室測量過程質(zhì)量控制水平的高低。根據(jù)CNAS-CL10：2012《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用說明》及ISO17025要求，經(jīng)CNAS認(rèn)證的實驗室，關(guān)鍵項目檢測人員需掌握化學(xué)分析測量不確定度的評定方法，并能對所進(jìn)行的檢測項目進(jìn)行測量不確定度的正確評定。因此，實現(xiàn)對紡織品中Pb，Cd含量測定過程中不確定度評定具有重要的理論意義和現(xiàn)實應(yīng)用價值。

作者以紡織品中的Pb，Cd含量為研究對象，以我國發(fā)布的JJF—1059規(guī)范性文件《測量不確定度評定與表示》及ISO公布的《測量不確定度表示指南》為基礎(chǔ)，結(jié)合國內(nèi)外現(xiàn)有的研究成果，建立了紡織品的重金屬Pb，Cd含量測量不確定度的方法[3-4]；選取具有代表性的試樣，系統(tǒng)分析了紡織品Pb，Cd含量測量不確定度的主要來源，其中主要包括試樣稱量、前處理、試樣定容、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制、儀器測試試樣濃度等過程[5-8]；分別量化了各個階段產(chǎn)生的測量不確定度分量；建立了紡織品的重金屬Pb，Cd含量測量不確定度評定的方法和數(shù)學(xué)模型，以期為同行提供參考。

1 實驗

1.1 試樣與試劑

紡織面料：產(chǎn)地為江蘇常熟；硝酸、硝酸鎂：優(yōu)級純，均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有公司提供；Cd，Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度分別為100 μg/g，中國計量科學(xué)研究院提供；氬氣：純度大于99.99%，南京紅健氣體有限公司提供；超純水：自制。

1.2 儀器設(shè)備

ICAP 6000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：射頻功率1 150 W，美國熱電公司制；BP221S型萬分之一電子天平秤：德國Sartorjus公司制； CEM MARS6微波消解儀系統(tǒng)：美國CEM公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 試樣前處理

將試樣剪碎至5 mm×5 mm的小片，稱取0.2 g左右的試樣，精確至0.000 1 g。往裝有待測試樣和空白的消解容器中分別加入濃硝酸5.0 mL。待試樣和濃硝酸在室溫下反應(yīng)完全后，將消解容器密封并放置到微波消解儀中10 min升溫至(175±5)℃，并在(175±5) ℃保持 5 min，讓試樣冷卻至少5 min, 然后從微波消解儀中取出。打開消解容器前應(yīng)先在通風(fēng)柜中將微波消解罐冷卻到室溫或冷卻至少30 min。將消解后的溶液轉(zhuǎn)移于 50 mL的容量瓶中，用少量水分3次淋洗消解容器，合并淋洗液于容量瓶中，用水定容至刻度，混勻，過水相過濾膜，盡快用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)儀測試。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確移取10 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL容量瓶中，以5% HNO3定容，分別配制10 μg/g的Cd，Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級稀釋分別配制0.2，0.4，1.0，2.0， 4.0 μg/g標(biāo)準(zhǔn)溶液供實驗用。

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)學(xué)模型

測試試樣中Cd，Pb含量的數(shù)學(xué)模型為[9]：

Wi=V(C1-C2)/m

(1)

式中：Wi為試樣中的Cd，Pb含量；C1，C2分別為試樣溶液、空白溶液中待測重金屬元素的質(zhì)量濃度；V為樣液的總體積；m為試樣質(zhì)量。

2.2 不確定度來源及分析

根據(jù)公式(1)，引入不確定度的主要因素為：試樣稱量u(m)、消解液定容u(V) 、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用u(S)、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合u(C)，測試過程的隨機效應(yīng)u(f)。用于不確定度評定的數(shù)學(xué)模型見式(2)：

(2)

式中：f為重復(fù)性系數(shù)。

2.3 試樣稱量過程中引入的不確定度

2.3.1 電子分析天平最大允許誤差引入的不確定度

電子分析天平的檢定證書標(biāo)出的最大允許誤差(Emax)為±0.005g，按均勻分布處理，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u1(m))為：

(3)

2.3.2 電子分析天平的分辨率引入的不確定度

電子分析天平的分辨率(Res)為0.001g，按平均分布處理，Res產(chǎn)生的不確定度(u2(m))為：

(4)

2.3.3 分析天平稱量過程引入的相對不確定度

電子分析天平稱取試樣量為0.2 g，則稱量過程引入的相對不確定度(urel(m))為：

(5)

2.4 消解液定容引入的不確定度

2.4.1 50mL容量瓶定容消解液引入的不確定度

實驗室室溫為(20±5)℃，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，容量瓶的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，溫度變化按照均勻變化分布，測量溫度變化對水體積的影響產(chǎn)生的不確定度(u1(V))為0.030 31mL。

2.4.2 容量瓶的Emax引入的不確定度

50mLA級容量瓶，其Emax為0.05mL，按三角分布處理，其Emax引起的不確定度(u2(V))為：

(6)

則50 mL的容量瓶定容的不確定度的合成相對不確定度(urel(V)))為：

(7)

2.5 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

2.5.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Cd，Pb儲備溶液證書，其標(biāo)準(zhǔn)值的相對擴展不確定度均為1.0%，包含因子(k)為2[10-11]，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u1(S))為0.005。

2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)Cd和Pb儲備液稀釋引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲備液經(jīng)一次稀釋后配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。該過程分別使用了5mL，1mL，200μL移液槍及100mL容量瓶。

5mL移液槍對應(yīng)Emax為0.025mL，Res為0.05mL，按均勻分布，則相對不確定度(urel21(S))為：

(8)

按照公式(8)方法計算：1mL移液槍對應(yīng)的Emax為0.001mL，Res為0.006mL，按均勻分布，其相對不確定度(urel22(S))為0.003 51；200μL移液槍對應(yīng)的Emax為0.4μL，Res為0.2μL，按均勻分布，其相對不確定度(urel23(S))為0.001 29。

此外，在標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中100mL容量瓶引入的不確定度(u24(S))。實驗室室溫為(20±5)℃，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，容量瓶的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，溫度變化按照均勻變化分布，測量溫度變化對水體積的影響產(chǎn)生的不確定度(u241(S))為0.061。

100mLA級的容量瓶，其Emax為0.1mL，按三角分布處理，計算方法同公式(6)，則Emax引入的不確定度(u242(S))為0.041。

u24(S)的合成相對不確定度為：

(9)

對以上u1(S)，urel21(S)，urel22(S)，urel23(S)，u24(S)進(jìn)行合并，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(urel(S))為：

(10)

2.6 擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度

由Cd，Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液分別逐級稀釋配制5個質(zhì)量濃度，分別為：0.20，0.40，1.00，2.00，4.00μg/g。依據(jù)最小二乘法原理，工作曲線體現(xiàn)為分析物濃度(C)與光譜強度(D)有如下關(guān)系：

D=bC+a

(11)

式中：b，a分別為曲線斜率，截距。

2.6.1 工作曲線的b和a

經(jīng)計算Cd，Pb工作曲線的斜率(bCd，bPb)分別為:bCd為6 378.968 2，bPb為905.614 9。

Cd，Pb工作曲線的截距(aCd，aPb)分別為307.468 3，57.777 4。

將aCd，bCd，aPb，bPb分別帶入回歸方程，則得：

DCd=307.469 3+6 378.968 2C

(12)

DPb=57.777 4+905.614 9C

(13)

式中：DCd，DPb分別為Cd，Pb的光譜強度。

=301 506.8

(14)

=8 051.955

(15)

式中：n為繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的點數(shù)。

2.6.2 線性方程殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差(SR)

Cd，Pb的SR分別用SRCd，SRPb表示，其值計算如下：

(16)

式中：SCd為Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

SRPb值計算同公式(16)，其值為51.807 2。

2.6.3 工作曲線a和b的標(biāo)準(zhǔn)偏差

(17)

Pb的工作曲線a引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量(u(a)Pb)值計算同公式(17)，其值為23.667 9。

(18)

ucrel(b)Cd=u(b)Cd/bCd=0.015 6

(19)

式中：S(b)Cd為Cd的工作曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差；u(b)Cd為Cd的工作曲線斜率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量；ucrel(b)Cd為Cd的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。

Pb的工作曲線斜率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量(u(b)Pb)值計算同公式(18)，其值為16.256 9；Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量(ucrel(b)Pb)值計算同公式(19)，其值為0.018 0。

2.6.4 D引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

=678.233 0

(20)

Pb的D引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量(u(D)Pb)值計算同公式(20)，其值為96.623 3。

2.6.5 D與a的差引入的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

(21)

Pb的D與a的差引入的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量(ucrel(DPb-aPb))值計算同公式(21)，其值為0.072 3。

2.6.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

Cd，Pb的標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(ucrel(Cd),ucrel(Pb))的計算如下：

=0.0731 8

(22)

ucrel(Pb)值計算同式(22)，其值為0.074 51。

2.7隨機效應(yīng)引入的A類相對不確定度分量在同一批試樣上取10個試樣進(jìn)行10次平行測試，得到一組被測物質(zhì)Cd，Pb含量，求出平均值如表1所示。

表1 紡織品中Cd和Pb含量測試數(shù)據(jù)

注：Wj為第j次測量的重金屬含量，W為重金屬含量的平均值，RSD為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

利用貝塞爾公式計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，Cd，Pb測量過程中隨機效應(yīng)引入的相對不確定度分量( ureCd(W)，urePb(W))的計算如下：

(23)

urePb(W)值計算同公式(23)，其值為0.008 505。

2.8 不確定度的合成與擴展

2.8.1 紡織品Pb和Cd含量的合成不確定度

Cd和Pb含量的合成不確定度(UC(Cd)，UC(Pb))的計算如下：

UC(Cd)=

=0.075 43

(24)

uC(Pb)值計算同公式(24)，其值為0.076 07。

2.8.2 試樣中Pb和Cd含量的不確定度

通過計算得到Cd，Pb含量的測量結(jié)果分別為25.7，2.54μg/g，試樣中Cd，Pb含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(UCCd(W)， UCPb(W))為：

UCCd(W)=UC(Cd)CCd=1.9μg/g

(25)

UCPb (W)=UC(Pb)CPd=0.19μg/g

(26)

(27)

2.8.3 試樣中Pb和Cd含量的擴展不確定度

(28)

Cd，Pb相對擴展不確定度(UCd，UPb)分別為：

UCd=UCd(W)/WCd=10.12%

(29)

UPb=UPb(W)/WPb=10.24%

(30)

2.8.4 試樣中WCd和WPb含量的表示

Wi=Wi±U，k=2

(31)

WCd=(25.7±2.6)μg/gk=2

(32)

WPb=(2.54±0.26)μg/gk=2

(33)

3 結(jié)論

a. 微波消解試樣，ICP-OES測定紡織品中重金屬Pb,Cd含量的不確定度來源主要是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、重復(fù)測定試樣、標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制、過濾定容過程、儀器的精密度等。

b. 試樣的Pb,Cd含量的相對不確定度分別為2.6，0.26 μg/g，初步確定不確定度最重要的來源是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程。

c. 可通過增加標(biāo)準(zhǔn)工作曲線校準(zhǔn)點數(shù)，或選用精度更高的稱量儀器等手段來降低實驗過程的不確定度值。

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Uncertainty evaluation of lead and cadmium content in textile measured by ICP-OES

Xu Jianyun, Chen Meijun, Wang Tiantian, Tian Shu, Li Hai

(JiangsuTextilesQualityServicesInspectionTestingInstitute,Nanjing210007)

According to the GB/T30157-2013 Textiles-Determination of Total Content of Cadmium (Cd) and Lead (Pb), the total content of lead and cadmium in textile was measured by inductively coupled plasma optical emission spectrometry after microwave extraction. The factors bearing upon the measurement uncertainty, such as sample weighing, constant volume, standard solution preparation, curve fitting and measurement repeatability, were evaluated by creating mathematical model. Each factor was integrated and extended in order to decide the main source of the uncertainty. The results showed that the standard curve fitting and random effects in sample weighing were the main source of total content of cadmium and lead in textiles; the extended uncertainty of Pb and Cd content was 0.26 and 2.6 μg/g, respectively, as the coverage factor was 2; and the total content of Cd and Pb was (25.7±2.6) and (2.54±0.26) μg/g, respectively, in samples.

uncertainty; inductively coupled plasma optical emission spectrometry; textile; lead; cadmium; heavy metal; content; determination

2016- 09- 07； 修改稿收到日期：2016-12-20。

徐建云(1985—)，女，博士，工程師，主要從事生態(tài)紡織品有害物質(zhì)檢測工作。E-mail：jybest@126.com。

江蘇省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局2015年科技項目(KJ155422)；江蘇省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局2015年科技項目(KJ155421)。

TQ340.7

A

1001- 0041(2017)01- 0077- 05