袁 凱，胡祖明，于俊榮，諸 靜，王 彥

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

載銀海藻酸鹽/PET纖維的制備及性能研究

袁 凱，胡祖明*，于俊榮，諸 靜，王 彥

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維經(jīng)過減量率約8%的堿減量處理后，再經(jīng)蔗糖脂肪酸酯處理，利用溶膠凝膠法制備海藻酸鈣/PET纖維，再與銀離子進(jìn)行離子交換制得載銀海藻酸鹽/PET纖維，研究了海藻酸鈣/PET纖維在硝酸銀溶液中的浸漬條件，以及處理前后PET纖維的結(jié)構(gòu)與性能。結(jié)果表明：合適的硝酸銀溶液濃度為0.005 mmol/L；經(jīng)海藻酸鹽涂覆后的PET纖維表面變得粗糙，其表面引入了大量的羥基基團(tuán)，處理后的PET纖維的熱性能和力學(xué)性能沒有明顯變化；但載銀海藻酸鹽/PET纖維的親水性、抗靜電性能及抗菌性能較PET纖維具有明顯的提升，載銀海藻酸鹽/PET纖維與水的接觸角為54.2°，半衰期為20 s，抗大腸桿菌的抑菌圈直徑為2 mm；而PET纖維與水的接觸角為122.5°，半衰期為150 s，對(duì)大腸桿菌沒有抑菌作用。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維 海藻酸鹽 銀離子 改性 親水 抗靜電 抗菌

聚酯材料因具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在紡織、電器、建筑、汽車等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維作為聚酯材料的一種，具有強(qiáng)度高、彈性好、耐磨性高等優(yōu)點(diǎn)，但因其分子主鏈缺少活性基團(tuán)以及具有較高的結(jié)晶度，導(dǎo)致其存在吸濕性差、抗靜電性差和易沾污等缺點(diǎn)[2-3]。PET纖維的傳統(tǒng)改性方法有堿減量、后整理、等離子體改性及化學(xué)接枝等方法，其中堿減量和后整理法是改善PET纖維性能最常用和經(jīng)濟(jì)的方法[4-6]。海藻酸為天然高分子，來源豐富、價(jià)格低廉，分子鏈上含有大量羧基和羥基，具有較高的親水性和生物相容性，海藻酸及其可溶性鹽能與鈣離子、銅離子等二價(jià)金屬陽離子發(fā)生離子交換，形成凝膠，與PET纖維結(jié)合后能在表面形成一層親水涂層，改善其親水和抗靜電性能[7-8]。銀離子本身具有廣譜抗菌作用，是無機(jī)抗菌生物材料中應(yīng)用最為廣泛的一種金屬離子[9]。作者利用堿減量和蔗糖脂肪酸酯(簡(jiǎn)稱蔗糖脂)高溫處理法對(duì)PET纖維進(jìn)行預(yù)處理增強(qiáng)其表面活性；利用溶膠凝膠法制備海藻酸鈣/PET纖維，再與具有殺菌作用的銀離子進(jìn)行離子交換制備具有親水、抗靜電和抗菌作用的載銀海藻酸鹽/PET纖維。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣及試劑

PET纖維(0#試樣)：上海恒逸聚酯纖維有限公司產(chǎn)；海藻酸鈉、瓊脂粉：生化試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；蔗糖脂肪酸酯：食品級(jí)，柳州高通食品有限公司產(chǎn)；硝酸銀(AgNO3)、氯化鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、氯化鈣(CaCl2)、戊二醛、丙酮、鹽酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；胰蛋白胨、酵母提取物：生化試劑，英國(guó)OXOID公司產(chǎn)；大腸埃希菌：ATCC8099，南京便診生物科技有限公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

立式蒸汽滅菌鍋：上海申安醫(yī)療器械廠制；Roaches Pyrotec 2000高溫紅外染色機(jī)：英國(guó)Roaches公司制；ZHWY-200H型恒溫培養(yǎng)振蕩器：上海智城分析儀器制造有限公司制；GHP-9080型恒溫培養(yǎng)箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司制；ZHJH-C1112B型超凈工作臺(tái)：上海智城分析儀器制造有限公司制；Prodigy型電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜儀：美國(guó)Leeman公司制；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)Thermo Fisher公司制；SU8010型掃描電鏡：日本日立公司制；TG209F1熱重分析儀：德國(guó)耐弛儀器制造有限公司制；XQ-1C型單纖維強(qiáng)伸度儀：上海新纖儀器公司制；OCA15EC接觸角測(cè)試儀：德國(guó)Data-physics公司制；YG403織物感應(yīng)式靜電測(cè)試儀：溫州大榮紡織儀器有限公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 PET纖維的預(yù)處理

海藻酸鈉涂覆前需對(duì)PET纖維進(jìn)行預(yù)處理以增加其表面粗糙度和反應(yīng)活性：將PET纖維置于洗滌液中去除表面油污后進(jìn)行堿減量處理，制得減量率約為8%的纖維，標(biāo)記為1#試樣；稱取2 g干燥的1#試樣置于特制容器中，按浴比1:30添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的蔗糖酯溶液，鎖緊后置于高溫紅外染色機(jī)中，130 ℃下保溫2 h，反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水洗滌，烘干，得到2#試樣。

1.3.2 載銀海藻酸鹽/PET纖維的制備[10]

按浴比1:20稱取2#試樣浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的海藻酸鈉溶液中，2 h后取出平鋪于濾紙上進(jìn)行抽濾，去除表面殘余溶液；將上述纖維浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的CaCl2溶液中，3 h后取出，用蒸餾水洗滌數(shù)遍后置于電熱鼓風(fēng)烘箱中烘干；將干燥后的PET纖維浸漬于含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的戊二醛和0.1 mol/L鹽酸的水-丙酮(體積比為1:7.5)的混合溶液中24 h。反應(yīng)結(jié)束后取出，分別用丙酮和蒸餾水洗滌；將經(jīng)過交聯(lián)處理的PET纖維浸漬在0.005 mmol/L的AgNO3溶液中進(jìn)行離子交換2 h后取出，蒸餾水洗滌數(shù)遍，烘干即得載銀海藻酸鹽/PET纖維，即為3#試樣。

1.4 分析測(cè)試

銀離子含量：稱取1 g載銀海藻酸鹽/PET纖維浸漬于100 mL去離子水中，在25 ℃下恒溫振蕩。分別于12，24，36，48，72，96 h浸漬后取出少量試樣，使用ICP發(fā)射光譜儀定量分析不同時(shí)間段后載銀海藻酸鹽/PET纖維中的銀離子含量。

化學(xué)結(jié)構(gòu)：采用傅里葉變換紅外光譜儀及衰減全反射附件對(duì)處理前后的PET纖維進(jìn)行測(cè)試。

表面形貌：采用掃描電鏡(SEM)觀察處理前后的PET纖維的微觀形貌，拍照并比較分析。

熱重(TG)分析：采用熱重分析儀測(cè)試處理前后的PET纖維的熱穩(wěn)定性的變化。以高純氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，流量設(shè)置為10 mL/min，測(cè)試溫度30～700 ℃，升溫速率為15 ℃/min，得到試樣的TG曲線和微商熱重(DTG)曲線。

力學(xué)性能：使用單纖維強(qiáng)伸度儀對(duì)處理前后的PET單纖維進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。設(shè)置夾頭隔距為20 mm，拉伸速率為20 mm/min，試樣拉伸數(shù)量為50根，記錄數(shù)據(jù)取其平均值。

親水性能：利用接觸角測(cè)試儀表征處理前后的PET纖維的親水性。將纖維剪碎，利用壓片機(jī)壓成片狀，接著選取試樣表面幾個(gè)不同位置的點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試后取平均值。

抗靜電性能：參照GB/T 12703.1—2008《紡織品靜電測(cè)試方法》，在相對(duì)濕度為65%和溫度為25 ℃條件下，使用織物感應(yīng)式靜電測(cè)試儀，測(cè)試試樣的半衰期。

抗菌性能：參考GB/T 20944.1—2007《紡織品抗菌性能評(píng)價(jià)》對(duì)試樣進(jìn)行抑菌圈測(cè)試。將規(guī)格3.5 cm×3.5 cm的試樣緊貼在含大腸桿菌培養(yǎng)基中心，同時(shí)設(shè)置空白對(duì)照樣，置于37 ℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)8h，取出后觀察試樣周圍的細(xì)菌生長(zhǎng)情況，使用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣周圍抑菌圈寬度。記錄試樣各邊與透明帶的距離，求取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀離子濃度

從圖1可以看出，將經(jīng)AgNO3溶液浸漬后的PET纖維浸漬于純水中，纖維中銀離子的含量在前期出現(xiàn)較大的釋放，隨著浸漬時(shí)間的增長(zhǎng)，纖維中銀離子的釋放減小并趨于穩(wěn)定；另外，對(duì)比不同銀離子濃度處理后釋放情況，發(fā)現(xiàn)較高濃度處理后PET纖維中銀離子的釋放相對(duì)較高，這是由于海藻酸鹽涂層中結(jié)合銀離子的位點(diǎn)有限而導(dǎo)致結(jié)合力減弱的緣故。

圖1 不同濃度銀離子處理后的PET纖維在純水中銀離子的釋放Fig.1 Release of silver ion from PET fiber treated with silver ion of different concentration in pure water ■—0.02 mmol/L；●—0.01 mmol/L；▲—0.005 mmol/L

銀離子具有很強(qiáng)的抗菌能力，在纖維中引入銀離子能賦予纖維良好的抗菌效果。然而，銀離子含量過高一方面會(huì)造成制備成本的增加，纖維變色；另一方面，當(dāng)銀離子濃度過高超過重金屬在紡織品上限值要求時(shí)違背了生態(tài)紡織品的要求。所以，制備時(shí)必須選擇適當(dāng)?shù)你y離子濃度。根據(jù)美國(guó)紡織品的法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)，紡織品中重金屬的上限值為50 μg/g， 經(jīng)過稀釋對(duì)比實(shí)驗(yàn)后使用0.005 mmol/L的AgNO3溶液與試樣進(jìn)行離子交換并進(jìn)行抑菌圈測(cè)試，結(jié)果表明試樣對(duì)大腸桿菌仍具有良好的抑制作用，同時(shí)對(duì)制得的0.1 g試樣進(jìn)行消解，使用ICP發(fā)射光譜儀測(cè)定試樣中銀離子的含量為18 μg/g，符合標(biāo)準(zhǔn)，因而本實(shí)驗(yàn)中選取的銀離子濃度為0.005 mmol/L。

2.2 紅外光譜

從圖2可見：2 969 cm-1處為—CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 600，1 578，1 505，1 470 cm-1處對(duì)應(yīng)于苯環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 710 cm-1處是酯基上的CO的伸縮振動(dòng)峰；1 343 cm-1為—CH2的搖擺振動(dòng)吸收峰；1 248 cm-1和1 050 cm-1處分別為芳香族酯鍵中—C—O—C—基團(tuán)的不對(duì)稱和對(duì)稱的伸縮振動(dòng)吸收峰；875 cm-1處為C—H的變形振動(dòng)吸收峰[11]。PET纖維在堿減量前后紅外光譜上并沒有出現(xiàn)明顯的變化；在經(jīng)蔗糖酯處理后， 2 917 cm-1和2 850 cm-1處所對(duì)應(yīng)的—CH2—峰得到增強(qiáng)，這是因?yàn)檎崽酋ブ小狢H2—含量較高，固著于PET纖維后導(dǎo)致峰強(qiáng)增大；經(jīng)海藻酸鹽涂覆后，3 400 cm-1附近出現(xiàn)較寬的吸收峰，說明經(jīng)海藻酸鹽涂覆后PET纖維的表面引入了大量的羥基基團(tuán)。

圖2 試樣的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of samples1—0#試樣；2—1#試樣；3—2#試樣；4—3#試樣

2.3 表面形貌

從圖3可以看出：0#試樣的表面很光滑，只有少量雜質(zhì)存在；1#試樣的表面出現(xiàn)很多較淺的凹坑，表面粗糙度也隨之增加，這是由于PET纖維在堿液中發(fā)生水解，纖維表面分子鏈發(fā)生斷裂；2#試樣的表面覆蓋了一層薄薄的致密物，進(jìn)一步說明蔗糖酯已經(jīng)成功吸附在纖維表面；3#試樣的表面出現(xiàn)一層較厚的海藻酸鹽涂層，表面的凹坑被填滿，變得更加厚實(shí)且粗糙，增強(qiáng)了和水分子的結(jié)合能力。

圖3 試樣的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of samples

2.4 力學(xué)性能

從表1可以看出，堿減量處理后纖維(1#試樣)的線密度、斷裂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和模量相比0#試樣均有小幅下降。這是由于堿減量過程中PET在堿液中發(fā)生水解，表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到氫氧化鈉的侵蝕破壞，進(jìn)而導(dǎo)致力學(xué)性能的下降。經(jīng)蔗糖酯高溫處理和海藻酸鹽涂覆處理后的纖維(2#，3#試樣)的力學(xué)性能相對(duì)1#試樣幾乎沒有發(fā)生改變，說明改性只是發(fā)生在纖維表面并沒有損傷到其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

表1 試樣的力學(xué)性能

2.5 熱性能

從圖4可以看出，4種試樣的初始分解速度都很緩慢，當(dāng)溫度范圍在400～550 ℃時(shí)，分解速度開始加快，說明此時(shí)高分子鏈發(fā)生斷裂程度加劇。

圖4 試樣的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of samples1—0#試樣；2—1#試樣；3—2#試樣；4—3#試樣

從表2可以看出，不同條件處理后的試樣，其起始分解溫度、最大分解溫度均在初始PET纖維(0#試樣)的相應(yīng)熱性能值附近波動(dòng)，說明堿減量處理、蔗糖酯高溫處理和海藻酸鹽涂覆都沒有損傷PET纖維的本體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性能。

表2 試樣的TG和DTG分析結(jié)果

2.6 親水性和抗靜電性

從表3可以看出，在經(jīng)過堿減量處理、蔗糖酯高溫處理及海藻酸鹽涂覆后，試樣的接觸角從初始的122.5°下降到54.2°，半衰期從150 s下降至20 s，說明PET纖維的親水性和抗靜電性都得到了明顯的提升。這是由于PET纖維是由以共價(jià)鍵為主鏈的大分子構(gòu)成，無法發(fā)生電離也不能傳遞電子或者離子；另外，PET分子鏈中缺乏極性官能團(tuán)且結(jié)晶度高，導(dǎo)致其呈疏水特性，容易積聚電荷不易逸散。經(jīng)過堿減量處理后，PET分子鏈中的酯鍵發(fā)生水解，纖維表面形成很多較淺的凹槽和少量的極性基團(tuán)(羥基和羧基)，提高了PET纖維的親水性和抗靜電性[12]。海藻酸大分子中具有大量的羥基和羧基親水基團(tuán)，易與空氣中的水分子發(fā)生締合，即使在低濕度條件下也能保持較高的回潮率。當(dāng)海藻酸鹽交聯(lián)涂覆于PET纖維后能在其表面形成一層親水性的高分子薄膜，改善了PET纖維的疏水性結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了PET纖維的親水性，進(jìn)而減少了靜電的產(chǎn)生。

表3 試樣的接觸角和半衰期

2.7 抗菌性能

從圖5可見：0#試樣的周圍沒有抑菌圈的形成，說明對(duì)大腸桿菌并沒有抑菌作用；而3#試樣的周圍出現(xiàn)了清晰可見抑菌圈，且抑菌圈的平均直徑達(dá)到2 mm，說明該試樣對(duì)大腸桿菌產(chǎn)生了抑制作用。3#試樣的抗菌效果是由于銀離子的存在，帶正電的銀離子與細(xì)菌膜表面帶負(fù)電的蛋白質(zhì)或酶相互作用，破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁，引起細(xì)菌蛋白質(zhì)的變性，導(dǎo)致細(xì)菌的破裂，細(xì)胞質(zhì)和DNA的外流，抑制了細(xì)菌的繁殖達(dá)到了殺菌效果[13-14]。

圖5 試樣的抑菌圈照片F(xiàn)ig.5 Inhibition zone images of samples

3 結(jié)論

a. 經(jīng)海藻酸鹽處理后的PET纖維表面引入了大量的羥基，表面化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，粗糙度有了明顯的提高。

b. 經(jīng)海藻酸鹽處理后PET纖維的親水性和抗靜電性能得到了顯著的改善；熱穩(wěn)定和力學(xué)性能并未受到明顯的影響。

c. 載銀后的海藻酸鹽/PET纖維對(duì)大腸桿菌表現(xiàn)出了明顯的抑制作用，硝酸銀溶液濃度為0.005 mmol/L時(shí)滿足生態(tài)紡織品中對(duì)重金屬的規(guī)定限值要求。

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Preparation and properties of loading silver alginate /PET fiber

Yuan Kai, Hu Zuming, Yu Junrong, Zhu Jing, Wang Yan

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

A calcium alginate/ polyethylene terephthalate (PET) fiber was prepared by sol-gel method subsequent to about 8% alkali weight reduction treatment and sucrose fatty acid ester treatment. A loading silver alginate/polyethylene terephthalate (PET) fiber was prepared by the ion exchange of calcium alginate/PET fiber with silver ion. The immersion conditions of calcium alginate/PET fiber in silver nitrate solution were studied, as were the structure and properties of PET fiber before and after treatment. The results showed that the concentration of nitrate solution was rationally 0.005 mmol/L; the surface of PET fiber became rougher after coating with calcium alginate, a large amount of hydroxyl group was introduced onto the surface, the thermal and mechanical properties of PET fiber did not obviously change after the treatment, but the hydrophilicity, antistatic behavior and antibacterial behavior of the loading silver alginate/PET fiber were profoundly improved as compared with PET fiber, the contact angle between the loading silver alginate/PET fiber and water was 54.2°, the half-life was 20 s, the inhibition zone diameter was 2 mm against escherichia coli when the PET fiber had the contact angle 122.5°with water, the half-life 150 s and no antibacterial effect against escherichia coli.

polyethylene terephthalate fiber; alginate; silver ion; modification; hydrophilic; antistatic; antibacterial

2016-10-16； 修改稿收到日期：2017- 01-16。

袁凱(1991—)，男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榫埘ジ男约捌湫阅苎芯?。E-mail：ucyuankai@163.com。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：hzm@dhu.edu.cn。

TQ342+.1

A

1001- 0041(2017)01- 0037- 05