毛雪峰，沈建松，朱 毅，王宏磊，林巧巧，束永健，王秀華*

(1.浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018; 2.桐昆集團(tuán)浙江恒騰差別化纖維有限公司，浙江 湖州 313102; 3.杭州棟華實(shí)業(yè)投資有限公司，浙江 杭州 311245)

PET-co-PEG共聚酯的制備及其結(jié)晶行為的研究

毛雪峰1，沈建松2，朱 毅3，王宏磊2，林巧巧1，束永健1，王秀華1*

(1.浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018; 2.桐昆集團(tuán)浙江恒騰差別化纖維有限公司，浙江 湖州 313102; 3.杭州棟華實(shí)業(yè)投資有限公司，浙江 杭州 311245)

以對(duì)苯二甲酸、乙二醇、聚乙二醇(PEG)為原料，通過直接酯化-縮聚法制得不同PEG含量的共聚酯(PET-co-PEG)，并用差示掃描量熱(DSC)儀、X射線衍射(XRD)儀對(duì)PET-co-PEG的結(jié)晶性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：PEG的引入使得PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、冷結(jié)晶溫度、熔點(diǎn)降低，且隨著PEG添加量的增加，降低幅度增大，結(jié)晶過冷度和過熱度增加，結(jié)晶變難；在118 ～ 178 ℃等溫冷結(jié)晶過程中，PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PET-co-PEG試樣的Avrami指數(shù)為1.23～1.59，在等溫結(jié)晶溫度為148 ℃時(shí)，試樣結(jié)晶速率最高，結(jié)晶速率常數(shù)達(dá)1.7 min-1，而在133 ℃結(jié)晶完全時(shí)試樣的結(jié)晶度最高，XRD結(jié)果顯示在133 ℃完成等溫結(jié)晶時(shí)，衍射峰強(qiáng)度和結(jié)晶度最高，表現(xiàn)出與DSC測(cè)試結(jié)果類似的變化規(guī)律。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇共聚酯 直接酯化-縮聚 等溫冷結(jié)晶 熱性能 結(jié)晶行為 差示掃描量熱 X射線衍射

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維(滌綸)生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)量一直居于我國(guó)合成纖維行業(yè)的榜首。滌綸在具有眾多優(yōu)良性能的同時(shí)，也存在吸濕性差、染色條件苛刻等不足，滌綸織物的服用性、舒適性能受到較大的影響。因此，滌綸的染色改性、吸濕改性的研究較多，如以聚間苯二甲酸5-磺酸鈉為第三單體，可制得陽(yáng)離子染料可染改性共聚酯及纖維[1]；以聚乙二醇(PEG)為第三單體嵌段共聚，可制得具有一定抗靜電性[2-4]、親水性[5-8]和優(yōu)良染色性[9]的改性PET纖維。

目前關(guān)于PET-co-PEG共聚酯的合成及結(jié)晶性能的報(bào)道較多，如王曉松等[10]探討了PEG相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)PET-co-PEG共聚酯結(jié)晶性能的影響，發(fā)現(xiàn)在PET分子結(jié)構(gòu)中引入PEG鏈段能起到誘導(dǎo)結(jié)晶作用，可提高結(jié)晶速率(τ1/2)，同時(shí)PEG相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)PET-co-PEG共聚酯的冷結(jié)晶溫度(Tc)和熱結(jié)晶溫度(Tmc)有較大的影響[10]。張興祥等[11]采用等溫?zé)峤Y(jié)晶方式研究了PET-co-PEG共聚酯的等溫結(jié)晶性能，發(fā)現(xiàn)隨等溫結(jié)晶溫度的升高，共聚酯τ1/2降低[11]。但由于受差示掃描量熱(DSC)測(cè)試方法中降溫速率的限制，目前有關(guān)聚合物等溫?zé)峤Y(jié)晶的研究文章中，大多只能得出隨等溫結(jié)晶溫度升高、τ1/2降低的結(jié)果，較難完整測(cè)出τ1/2最快的結(jié)晶溫度[12]。另外，對(duì)于聚合物等溫冷結(jié)晶的研究報(bào)道卻很少。實(shí)際上，在纖維加工過程中，聚合物的預(yù)結(jié)晶干燥和熱定型就相當(dāng)于等溫冷結(jié)晶過程，因此，對(duì)于聚合物等溫冷結(jié)晶的研究也比較重要。

作者以精對(duì)苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、PEG為單體，采用直接熔融共縮聚的方法制備PET-co-PEG共聚酯。采用等溫冷結(jié)晶方法，重點(diǎn)研究了PEG添加量、等溫結(jié)晶溫度對(duì)PET-co-PEG共聚酯結(jié)晶性能的影響，以期為共聚酯的合成配方設(shè)計(jì)及紡絲加工工藝的優(yōu)化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

PTA，EG，PEG(數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量1 000)：純度99.5%，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)；三氧化二銻(Sb2O3)：純度99.0%，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

反應(yīng)釜：3L，山東威海行雨化工試驗(yàn)器械有限公司制；烏氏黏度計(jì)：毛細(xì)管內(nèi)芯為0.9～ 1.0mm，臺(tái)州椒江玻璃儀器廠制；DSC822e型差示掃描量熱儀；瑞士Mettler公司制；XTRA型X射線衍射(XRD)儀：瑞士ThermoARL公司制。

1.3 PET-co-PEG的合成

確定EG:PTA摩爾比為1.3:1，催化劑Sb2O3的投料量為0.3 g，通過調(diào)節(jié)PEG比例采用單體直接熔融縮聚法制備PET-co-PEG共聚酯。反應(yīng)在3 L高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。在加入原料之前，用真空泵抽出反應(yīng)釜內(nèi)空氣，然后通入氮?dú)庵脸?，循環(huán)操作3次。將稱量好的PTA，EG，Sb2O3加入到反應(yīng)釜中，再次通入氮?dú)庖耘懦龈獌?nèi)空氣且使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.05 MPa。升溫至230 ℃并開啟攪拌器，轉(zhuǎn)速為40 r/min，待壓力升至1.5 MPa后保溫保壓2.5 h，然后緩慢釋放壓力至常壓同時(shí)打開反應(yīng)釜蓋，快速投入PEG，并通氮?dú)馀懦獌?nèi)空氣，常壓縮聚約0.5 h，打開真空油泵，半真空縮聚0.5 h，在此過程中緩慢提高體系內(nèi)的真空度。最后升溫至280 ℃進(jìn)行高真空縮聚，保持真空60 Pa以下，同時(shí)增大轉(zhuǎn)速至60 r/min，攪拌功率達(dá)到30 W時(shí)，停止反應(yīng)，充氮?dú)饧訅簲D出反應(yīng)產(chǎn)物并切粒。不同PEG投料量制得的試樣見表1。

表1 不同PEG含量合成的PET-co-PEG的特性黏數(shù)

1.4 分析測(cè)試

特性黏數(shù)：以1:1質(zhì)量比配制的苯酚-四氯乙烷為溶劑，配制質(zhì)量濃度為0.5 g/dL的PET/苯酚-四氯乙烷溶液，25 ℃下，使用烏氏黏度計(jì)測(cè)定。

熱性能：采用差示掃描量熱儀測(cè)試，氮?dú)饬魉?0 mL/min，將試樣以50 ℃/min 從25 ℃升溫至290 ℃后恒溫5 min，消除熱歷史，以10 ℃/min降溫至25 ℃得到第一次降溫曲線；恒溫5 min，再以10 ℃/min升溫至290 ℃得到第二次升溫曲線；恒溫5 min，再以80 ℃/min降溫至25 ℃，恒溫5 min，最后以80 ℃/min升溫至設(shè)定的等溫結(jié)晶溫度，分別為118，126，133，141，148，163，178 ℃并保持20 min，得到等溫結(jié)晶曲線。

某時(shí)刻(t)的相對(duì)結(jié)晶度用Xt表示為：

(1)

式中：t0為起始結(jié)晶時(shí)間；t1為結(jié)晶完成時(shí)間；dHc/dt為t時(shí)刻結(jié)晶熱流率。

XRD：取DSC測(cè)試后坩堝內(nèi)試樣，冷壓成扁平狀，置于XTRA型X射線衍射儀上，連續(xù)掃描得到XRD圖譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚酯的熱性能

從圖1可以看出，隨著PEG含量增加，PET-co-PEG共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)逐漸降低。這是因?yàn)镻EG的引入，增強(qiáng)了共聚酯大分子鏈的柔順性，且PEG含量越高，大分子鏈的柔順性越好，因而Tg越低。同時(shí)還可看出，隨PEG含量增加，共聚酯的熔點(diǎn)(Tm)也逐漸下降。這也是由于PEG的添加，大分子鏈的規(guī)整性受到破壞所致，分子鏈間的次價(jià)力降低，熔融熱(?H)減小。由圖1，圖2可得PET-co-PEG共聚酯的熱力學(xué)參數(shù)，Tg，Tm，Tc，Tmc，過冷度(?Tc)和過熱度(?Tmc)如表2所示。

圖1 PET-co-PEG共聚酯的DSC第二次升溫曲線Fig.1 DSC second heating scans of PET-co-PEG copolyesters

圖2 PET-co-PEG共聚酯的DSC第一次降溫曲線Fig.2 DSC first cooling scans of PET-co-PEG copolyesters

試樣Tg/℃Tc/℃Tm/℃Tmc/℃Tc/℃Tmc/℃1#60．8126．1244．8183．965．360．92#55．4121．5240．6178．866．161．83#45．9119．2225．0145．873．379．2

從表2可以看出，隨PEG添加量的增加，Tc和Tmc都逐漸下降。這是由于Tc主要受分子鏈運(yùn)動(dòng)速度的影響、Tmc主要受晶核生長(zhǎng)速度的影響，隨著PEG含量的增加，大分子鏈運(yùn)動(dòng)能力得到提高，冷結(jié)晶時(shí)的鏈運(yùn)動(dòng)能力加強(qiáng)，因此，PET-co-PEG共聚酯在較低溫度下便可進(jìn)行冷結(jié)晶；同樣的原因，隨著PEG含量的增加，大分子鏈運(yùn)動(dòng)能力提高，熱結(jié)晶時(shí)晶核形成速度減慢，共聚酯在較低溫度下開始熱結(jié)晶。另外，如上所述，Tg和Tm也隨PEG含量的增加而逐漸降低，所以不能簡(jiǎn)單的從Tc和Tmc來評(píng)價(jià)其結(jié)晶性能，需引入?Tc和?Tmc來評(píng)價(jià)。?Tc和?Tmc代表了共聚酯結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力的大小，數(shù)值越大越難結(jié)晶。從表2可知，隨著PEG含量增加，?Tc和?Tmc均增大，說明隨PEG含量的增加，PET-co-PEG共聚酯越難結(jié)晶。

2.2 等溫結(jié)晶性能

2.2.1 等溫冷結(jié)晶曲線

選擇相對(duì)較難結(jié)晶的3#試樣作為等溫冷結(jié)晶測(cè)試試樣，以減少在快速降溫和快速升溫過程中發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，使其盡可能在等溫結(jié)晶過程中發(fā)生結(jié)晶。從圖3可以看出，3#試樣在選定的等溫結(jié)晶溫度范圍有較完整的結(jié)晶峰形，可較完整地反映結(jié)晶過程。

圖3 3#試樣在不同溫度下測(cè)得的等溫冷結(jié)晶曲線Fig.3 Isothermal cool crystallization curves of sample 3#at different temperatures■—118 ℃；▲—126 ℃；◆—133 ℃；▼—141 ℃；?—148 ℃；?—163 ℃；●—178 ℃

根據(jù)公式(1)，可以得到Xt與t的關(guān)系，見圖4。由圖4可知，Xt與t的關(guān)系曲線都呈近似S型，即在結(jié)晶初期，隨t的上升，Xt與t增幅較小，當(dāng)t達(dá)到一定值后，Xt與t增幅迅速增大，當(dāng)結(jié)晶將要結(jié)束時(shí)，Xt與t增幅又減小。

圖4 3#試樣的Xt與t的關(guān)系Fig.4 Plots of Xtversus t for sample 3#■—118 ℃；▲—126 ℃；◆—133 ℃；▼—141 ℃；?—148 ℃；?—163 ℃；●—178 ℃

圖5為不同結(jié)晶溫度在Xt為0.5時(shí)對(duì)應(yīng)的結(jié)晶時(shí)間即半結(jié)晶時(shí)間(t1/2)與Tc的關(guān)系。

圖5 3#試樣的t1/2與Tc的關(guān)系Fig.5 Plot of t1/2versus Tcfor sample 3#

從圖5可以看出，t1/2與Tc呈現(xiàn)“U”型曲線，即隨著Tc的提高，t1/2呈先下降后增加的趨勢(shì)，在Tc為148 ℃時(shí)t1/2最小。這是因?yàn)榫酆衔锏慕Y(jié)晶過程受晶核生成和晶體生長(zhǎng)的共同影響，在較低溫度下，晶核容易生成但晶體生長(zhǎng)緩慢，τ1/2主要受晶體生長(zhǎng)速率的影響，隨著Tc的提高，晶體生長(zhǎng)速率加快，t1/2下降；隨著Tc的進(jìn)一步提高，分子熱運(yùn)動(dòng)過于劇烈，不易于生成晶核且生成的晶核亦不穩(wěn)定，τ1/2主要受晶核生成速率的影響，t1/2又開始出現(xiàn)升高現(xiàn)象。

2.2.2Avrami方程

高聚物的等溫結(jié)晶過程可以用Avrami方程描述：

[-ln(1-Xt)]=nlgt+lgK

(2)

式中：n為Avrami指數(shù)；K為動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)。

以lg[-ln(1-Xt)]對(duì)lgt做圖，如圖6所示。

由圖6可見，所得曲線線性關(guān)系較好，這表明PET-co-PEG共聚酯等溫結(jié)晶過程基本符合Avrami方程，且二次結(jié)晶現(xiàn)象不明顯。這是由于引入柔性較好的PEG鏈段，使得在實(shí)驗(yàn)條件下，鏈段容易排入晶格，完成結(jié)晶。

圖6 不同結(jié)晶溫度下的3#試樣的lg[-ln(1-Xt)]與lgt的關(guān)系Fig.6 Plots of lg[-ln(1-Xt)] versus lgt for sample 3#at different crystallization temperature■—118 ℃；▲—126 ℃；◆—133 ℃；▼—141 ℃；?—148 ℃；?—163 ℃；●—178 ℃

由圖6曲線的斜率和截距可以求得n和K[12]，見表3。

表3 3#試樣的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表3可知n在1.23～1.59之間，表示在所選的結(jié)晶溫度范圍內(nèi)，PET-co-PEG共聚酯的晶體生長(zhǎng)方式相似，即以一維(針狀)和二維混合生長(zhǎng)方式生長(zhǎng)。此外，從表3還可以看出K值先增大后減小，在148 ℃達(dá)到最大值1.70min-1。由于K值大小受晶體的線生長(zhǎng)速率、晶體的幾何形狀、初級(jí)成核的速率等多方面影響，反映了τ1/2的快慢[13]，因此，3#試樣在148 ℃等溫結(jié)晶時(shí)，τ1/2最快，與2.2.1節(jié)結(jié)果相一致。

2.2.3 結(jié)晶焓(?Hc)與τ1/2

定義τ1/2為t1/2-1，并從圖3中積分得到t1/2時(shí)的?Hc，得到圖7。

圖7 3#試樣的?Hc和τ1/2與結(jié)晶溫度的關(guān)系Fig.7 Plots of ?Hcand τ1/2versus crystallization temperature for sample 3#

從圖7還可看出，在148 ℃等溫結(jié)晶時(shí)，Xt達(dá)到50%的速度最快，而在133 ℃等溫結(jié)晶時(shí)，Xt達(dá)到50%時(shí)所放出的?Hc最大，即達(dá)到的Xt最高。人們通常會(huì)認(rèn)為，結(jié)晶速率越快，結(jié)晶度就越高，但從上述結(jié)果來看，二者是不同的概念。因此，在對(duì)原料切片進(jìn)行預(yù)結(jié)晶干燥條件的選擇時(shí)，可以先選擇?Hc最大的結(jié)晶溫度，以期在短時(shí)間內(nèi)提高切片的結(jié)晶度，防止切片間的粘連，然后根據(jù)需要再逐步提高結(jié)晶、干燥溫度。另外在制備強(qiáng)度要求較高的工業(yè)絲時(shí)，也可以根據(jù)這一現(xiàn)象設(shè)定熱定型溫度，使纖維的結(jié)晶度更高、強(qiáng)度更大。

2.3 XRD

為了保證XRD測(cè)試試樣與DSC測(cè)試具有相同的結(jié)晶過程，取DSC測(cè)試后坩堝內(nèi)的試樣直接進(jìn)行冷壓成扁平狀進(jìn)行XRD測(cè)試。

從圖8可以看出，純PET的3個(gè)寬的特征衍射峰，2θ為17.1°，22.8°，26.2°處分別對(duì)應(yīng)D010，D110，D100晶面。而PET-co-PEG與PET相比，原來的衍射峰發(fā)生分裂和銳化，2θ為16.2°，17.7°，21.5°，22.8°，26.0°。此外，隨著等溫結(jié)晶溫度的變化，衍射峰強(qiáng)度發(fā)生變化。通過XRD曲線擬合分峰法得到結(jié)晶度，可以看到在118～ 133 ℃，隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，共聚酯結(jié)晶度從30.59%增加到52.32%。在133～178 ℃，隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，結(jié)晶度從52.32%減小到17.01%。在133 ℃時(shí)能形成的結(jié)晶度最大，與上述DSC測(cè)試結(jié)果呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律。

圖8 PET及不同溫度下結(jié)晶的3#試樣的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of PET and sample 3#at different crystallization temperature1—133 ℃；2—126 ℃；3—141 ℃；4—118 ℃；5—148 ℃；6—163 ℃；7—170 ℃；8—PET

3 結(jié)論

a. 柔性鏈段PEG的引入，使得PET-co-PEG共聚酯的Tg，Tc，Tm比純PET的降低，且隨著PEG添加量的增加降低幅度增大；同時(shí)也導(dǎo)致?Hc和?Tmc增加，結(jié)晶變難。

b. 通過Avrami方程模擬等溫結(jié)晶過程，得到3#試樣的n在1.23～1.59之間，即PET-co-PEG共聚酯結(jié)晶生長(zhǎng)方式以一維(針狀)和二維混合生長(zhǎng)方式生長(zhǎng)。

c. 在等溫結(jié)晶溫度為148 ℃時(shí)，PET-co-PEG共聚酯達(dá)到自身完整結(jié)晶度50%的結(jié)晶時(shí)間最短，即τ1/2最快；而在等溫結(jié)晶溫度為133 ℃時(shí)，形成的結(jié)晶度最高，因此在對(duì)切片預(yù)結(jié)晶干燥時(shí)，可以選擇133 ℃作為預(yù)結(jié)晶干燥溫度。

d.XRD測(cè)試結(jié)果表明，隨等溫結(jié)晶溫度的變化，試樣的衍射峰強(qiáng)度和結(jié)晶度不同，其變化規(guī)律與等溫結(jié)晶等到的規(guī)律相一致。

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Preparation and crystallization behavior of PET-co-PEG copolyester

Mao Xuefeng1, Shen Jiansong2, Zhu Yi3, Wang Honglei2, Lin Qiaoqiao1, Shu Yongjian1, Wang Xiuhua1

(1.NationalandLocalJointEngineeringLaboratoryforTextileFiberMaterialsandProcessingTechnology,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou310018; 2.HengtengDifferentialFiberCo.,Ltd.,ZhejiangTongkunGroup,Huzhou313102; 3.HangzhouDonghuaIndustrialInvestmentCo.,Ltd.,Hangzhou311245)

Polyethylene terephthalate-co-polyethylene glycol (PET-co-PEG) copolyester with different PEG content was prepared by using terephthalic acid, ethylene glycol and polyethylene glycol via direct esterification-polycondensation. The crystallization behavior of PET-co-PEG was characterized by differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction analysis (XRD). The results showed that the introduction of PEG caused the glass transition point, cool crystallization temperature and melting point of PET to decrease, and the decrease extent was increased, the crystallization undercooling and superheating were also increased, and the crystallization behavior became difficult as the addition of PEG was increased; the Arrami index of PET-co-PEG with 15% PEG by mass fraction was 1.23-1.59 during the isothermal cool crystallization over 118-178 ℃, and the crystallization rate of PET-co-PEG was maximized and the crystallization rate constant reached 1.7 min-1at the isothermal crystallization temperature of 148 ℃, and the crystallinity was maximized as the crystallization totally completed at 133 ℃. The XRD result showed that the diffraction peak intensity and the crystallinity were maximized as the isothermal crystallization completed at 133 ℃, which agreed with the change regularity observed by DSC.

polyethylene terephthalate-co-polyethylene glycol copolyester; direct esterfication-polycondensation; isothermal cool crystallization; thermal property; crystallization behavior; differential scanning calorimetry; X-ray diffraction

2016- 07-26； 修改稿收到日期：2016-11-21。

毛雪峰(1992—)，男，碩士研究生，主要從事功能高分子合成與改性的研究。E-mail：t372756401@qq.com。

浙江省科技成果轉(zhuǎn)化推廣工程項(xiàng)目(2013T101)。

TQ323.4+1

A

1001- 0041(2017)01- 0011- 06

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：wxiuhua@126.com。