高玉波， 向翠麗， 鄒勇進(jìn)， 王慶勇

(廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 桂林電子科技大學(xué)，廣西 桂林 541004)

綜述與評(píng)論

基于金屬有機(jī)框架化合物的氣體傳感器研究進(jìn)展*

高玉波， 向翠麗， 鄒勇進(jìn)， 王慶勇

(廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 桂林電子科技大學(xué)，廣西 桂林 541004)

金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)多孔材料具有形貌的多樣性和組成的可調(diào)變性等特點(diǎn)，已經(jīng)在氣體吸附分離和氣體傳感領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。綜述了近年來基于MOFs材料的氣體傳感器的研究進(jìn)展，從MOFs材料的合成制備、傳感性能和存在的問題等方面進(jìn)行了討論，并指出了基于MOFs的氣體傳感器發(fā)展趨勢(shì)。

氣體傳感器; 金屬有機(jī)框架化合物; 穩(wěn)定性; 選擇性

0 引 言

作為一種極具潛力的氣體敏感材料，金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks,MOFs)材料近來受到了廣泛的關(guān)注。MOFs 材料是由中心金屬離子和有機(jī)配體形成的一類具有微孔和規(guī)則孔道的晶體材料。由于金屬離子和有機(jī)配體的多樣性，MOFs 材料的結(jié)構(gòu)、孔道尺寸、比表面積等性質(zhì)可以通過選擇不同的構(gòu)建單元進(jìn)行調(diào)變[1]。MOFs材料一方面由于具有傳統(tǒng)分子篩、高分子聚合物所不具備的優(yōu)點(diǎn)，如不尋常的孔穴形狀、更加溫和的合成條件及孔穴大小和尺寸的可控性，從而成為多孔材料領(lǐng)域極富發(fā)展前途的晶體材料。另一方面MOFs材料還由于其具有結(jié)構(gòu)多樣化、不尋常的光效應(yīng)、眾多可供使用的過渡金屬離子等特點(diǎn)，通過配體的官能團(tuán)化或功能性金屬離子的引入，可以賦予目標(biāo)配位化合物以光、電、磁、催化、手性拆分等功能，使得MOFs材料在電致發(fā)光、催化、傳感等方面擁有巨大的應(yīng)用潛力[2]。作為新型的功能性分子材料，金屬有機(jī)配位化合物正受到各個(gè)領(lǐng)域科學(xué)家的重視。本文將就MOFs材料在氣體傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行討論。

1 MOFs氣體傳感器的性能

氣體傳感器是用來檢測(cè)氣體的種類和濃度的信號(hào)轉(zhuǎn)換裝置。氣體傳感器的探測(cè)頭通過對(duì)氣體樣品進(jìn)行分析處理，通常包括濾除雜質(zhì)和干擾氣體、干燥或制冷等，將敏感材料對(duì)氣體的響應(yīng)轉(zhuǎn)換為可供采集的信號(hào)。氣體傳感器在工業(yè)生產(chǎn)、日常生活、科學(xué)技術(shù)和國防建設(shè)等領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用[3]。而MOFs材料具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)多種氣體分子有選擇性吸附，因此，成為氣體傳感器敏感材料研究的熱點(diǎn)。本文根據(jù)MOFs氣體傳感器的傳感檢測(cè)方法的不同，進(jìn)行了分類。

1.1 功函數(shù)MOFs氣體傳感器

功函數(shù)氣體傳感器具有諸多優(yōu)點(diǎn)，其敏感材料可以是導(dǎo)體，也可以是半導(dǎo)體，甚至是絕緣體。其主要原理是氣體在敏感材料上發(fā)生吸附后，其功函數(shù)發(fā)生變化，通過測(cè)量功函數(shù)的變化實(shí)現(xiàn)氣體濃度的檢測(cè)。大多數(shù)MOFs材料導(dǎo)電性能不好，因此，材料功函數(shù)法成為MOFs氣體傳感器的重要選擇。MOFs材料的氣體傳感器在吸附了目標(biāo)氣體之后，功函數(shù)會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，利用開爾文探針等儀器將這種變化轉(zhuǎn)換成可讀信號(hào)[4,5]。開爾文探針是探測(cè)材料表面勢(shì)或功函數(shù)的儀器，通過材料功函數(shù)的變化來探測(cè)目標(biāo)氣體的含量。

Pentyala V等人合成了MOFs化合物Zn2(BTC)3·12H2O，利用功函數(shù)變化的方法制備了醇類氣體傳感器。制備的醇類氣體傳感器表現(xiàn)出良好的性能，且具有良好的抗干擾性能，在潮濕和干燥的環(huán)境中都可以實(shí)現(xiàn)醇的檢測(cè)。功函數(shù)信號(hào)的大小取決于烷基鏈的長度和醇的濃度。功函數(shù)信號(hào)的變化隨著環(huán)境濕度的減小而增大，在相同環(huán)境下丙醇的功函數(shù)信號(hào)變化最大，乙醇次之，甲醇最弱[6]。Davydovskaya P等人合成了Cu-BTC材料，這種材料對(duì)于醛類氣體有很高的響應(yīng)和選擇性。采用開爾文探針檢測(cè)敏感材料的功函數(shù)變化，響應(yīng)信號(hào)受濕度的影響很大。相對(duì)濕度減小，Cu-BTC功函數(shù)的變化增大。Cu-BTC對(duì)戊醛的響應(yīng)快速且可逆，在相對(duì)濕度小于30 %RH時(shí)，對(duì)于(4～10)×10-6濃度的醛的功函數(shù)變化較小，相對(duì)濕度大于30 %RH時(shí)，功函數(shù)響應(yīng)較大，氧氣不參與氣體與敏感層之間的響應(yīng)。醛類氣體中烷基鏈越長，敏感性也越強(qiáng)，其中戊醛探測(cè)極限比其他的醛類小很多。但是己醛卻不表現(xiàn)出明顯的敏感性，這可能和MOFs材料孔的大小有很大的關(guān)系[7]。Davydovskaya P等人還研究了不同金屬中心(Co,Cd,Ni,Al)位點(diǎn)的均苯三羧酸鹽(BTC)MOFs材料，這類材料在和醇類氣體作用時(shí)，受濕度的影響很大，受氧氣的影響較小。在干燥和潮濕環(huán)境下都可以檢測(cè)到低至10-6級(jí)濃度的醇類氣體。醇的主碳鏈越長，功函數(shù)變化越大，但是有相似主碳鏈的烷烴類氣體卻很難被檢測(cè)。而且，不同類型的金屬中心位點(diǎn)不影響醇和烷烴類氣體的響應(yīng)，這可能是因?yàn)檫@類MOFs材料對(duì)于極性分子和非極性分子的吸附位點(diǎn)和吸附機(jī)理不同[8]。采用Cu-BTC，利用功函數(shù)的方法還成功應(yīng)用于檢測(cè)低濃度的醇類氣體(甲醇，乙醇，1—丙醇，2—丙醇)，檢測(cè)示意圖如圖1所示，檢測(cè)濃度可以達(dá)到(2～50)×10-6[9]。

圖1 Cu-BTC 修飾的開爾文探針圖片[9]

1.2 催化發(fā)光MOFs氣體傳感器

催化發(fā)光氣體傳感器是利用某些氣體在固體材料表面發(fā)生催化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)中間體或產(chǎn)物返回基態(tài)時(shí)伴隨光子發(fā)射的現(xiàn)象而設(shè)計(jì)的傳感器。催化發(fā)光傳感器最大的優(yōu)點(diǎn)是其具有良好的穩(wěn)定性，靈敏度高，儀器設(shè)備簡單，操作方便，分析速度快，沒有固定試劑消耗，易于小型化等特點(diǎn)，使其可望發(fā)展成為一類新的具有實(shí)用價(jià)值的化學(xué)發(fā)光傳感器。利用MOFs材料高吸附性和高選擇性的性能對(duì)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)氣體進(jìn)行光譜檢測(cè)[10]。

Wan X等人合成了MIL—100(Fe),MIL—101(Cr),Zn3(BTC)2·12H2O 和 ZIF—8等多種MOFs材料，利用催化發(fā)光的原理探測(cè)H2S。其中，MIL—100(Fe)對(duì)于H2S氣體表現(xiàn)出了強(qiáng)烈的催化發(fā)光現(xiàn)象，但是吸附了H2S之后，MIL—100(Fe)的結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞。 MIL—101(Cr)的催化發(fā)光信號(hào)很弱，且在接觸H2S氣體后也會(huì)被破壞。Zn3(BTC)2·12H2O 和 ZIF—8對(duì)于H2S氣體都表現(xiàn)出來很好的敏感性和穩(wěn)定性。在H2S氣體濃度較低的情況下，催化發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度和H2S氣體的濃度呈線性關(guān)系，硫化氫氣體的濃度越大，催化發(fā)光信號(hào)越強(qiáng)[11]。Song X Z等人合成了一種Eu摻雜的MOFs材料，可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)小分子和無機(jī)離子的響應(yīng)，也可以用于區(qū)分芳香族醇類的同分異構(gòu)體和同系化合物，還可以用來探測(cè)水中或氣相中的高爆炸性的TNP炸藥[12]。

Wan X等人合成了釔摻雜的MOFs材料，利用催化發(fā)光原理制備了用于異丁醇?xì)怏w傳感器，如圖2所示，其檢查范圍為6.4～80.1 mg/L， 最低檢測(cè)限為3.7 mg/L。而且具有良好的選擇性，對(duì)于其他有機(jī)氣體幾乎沒有響應(yīng)[13]。Yi F Y等人合成了{(lán)[Cd3(L)(H2O)2(DMF)2]·5DMF}n和{[Cd3(L)(dib)]·3H2O·5DMA}n這兩種發(fā)冷光的MOFs材料，其中,后者比前者的穩(wěn)定性高、孔更大。通過熒光淬滅機(jī)制對(duì)丙酮表現(xiàn)出了獨(dú)特的選擇性。丙酮的體積分?jǐn)?shù)為0.3 %時(shí)，材料的冷光強(qiáng)度降低到50 %，濃度達(dá)到1.0 %時(shí)，冷光幾乎完全淬滅[14]。Zhang J等人合成了MOFs材料EuH(L)2(NO3)2，利用熒光淬滅機(jī)制實(shí)現(xiàn)了對(duì)HCl氣體的檢測(cè)。EuH(L)2(NO3)2暴露在HCl氣體中時(shí)，隨著時(shí)間的增加，熒光信號(hào)逐漸減弱，120 s時(shí)信號(hào)降低90 %，到180 s以后則無法檢測(cè)到熒光信號(hào)。然后再繼續(xù)通入堿性氣體NH3則可以恢復(fù)熒光信號(hào)[15]。

圖2 催化發(fā)光檢測(cè)氣體示意圖[13]

1.3 質(zhì)量MOFs氣體傳感器

由于具有結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、可以在常溫下使用、尺寸小和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，石英晶體微天平(QCM)氣體傳感器近年來受到廣泛的關(guān)注。它以壓電石英晶片對(duì)質(zhì)量的敏感性為基礎(chǔ)，利用修飾在石英晶片表面的敏感膜捕捉待測(cè)氣體分子，在薄膜吸附待測(cè)氣體分子后，通過測(cè)量石英晶體頻率的變化來實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)氣體的檢測(cè)。Yamagiwa H等人在QCM上覆蓋MOFs材料薄膜的方法來實(shí)現(xiàn)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測(cè)。在QCM上覆蓋Cu3(BTC)2薄膜后，對(duì)甲苯的探測(cè)濃度可以達(dá)到1×10-6。通過選用不同的MOFs材料，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同氣體的檢測(cè)[16]。

1.4 其他MOFs氣體傳感器

除了上述檢測(cè)方法外， Ohira Shin-Ichi等人利用Cu-BTC在微量水的作用下就會(huì)發(fā)生顏色的變化的原理來檢測(cè)微量的水蒸汽，如圖3所示。Cu-BTC薄膜被用作光學(xué)氣體傳感器的敏感膜用來檢測(cè)工業(yè)氣體中的微量水，它的極限檢測(cè)濃度可以達(dá)到40×10-9。Cu-BTC作為敏感材料的傳感器對(duì)微量水的響應(yīng)是可逆的，它不需要加熱就可以吸附水分子并產(chǎn)生顏色的變化。樣品氣體的流動(dòng)速率并不影響材料的敏感程度。而且，Cu-BTC的響應(yīng)時(shí)間也比較短，在2.5×10-6的樣品氣體下它的響應(yīng)時(shí)間為23 s。1.0×10-6水蒸汽的標(biāo)準(zhǔn)氣體經(jīng)過20天的日常分析得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差為9 %。在使用其他的各種樣品氣體時(shí)，像氮?dú)?、氧氣、氬氣、氦氣等?duì)材料的敏感度并沒有明顯的影響[17]。

Sel K等人合成了TMA-Zn、TMA-Cd和TMA-Pb等MOFs材料，在室溫條件下它們具有導(dǎo)電性，在吸附NH3之后導(dǎo)電性都會(huì)有所增強(qiáng)，其中TMA-Zn對(duì)于NH3具有比較高的響應(yīng)，吸附NH3之后的TMA-Zn的電導(dǎo)率是沒有吸附NH3的50倍[18]。Shustova等人合成了Zn2(TCPE)和Mg(H2DHBDC)，研究發(fā)現(xiàn)，盡管它們?cè)谑覝叵聦?duì)氨不具有選擇性，但是在100 ℃條件下就可以作為氨的高選擇性傳感器。Zhang M等人合成了一種2D分層的MOF材料NUS-1，它具有寬的通道，可以吸附多種揮發(fā)性有機(jī)化合物并響應(yīng)具有熒光性。因此，可以作為多種揮發(fā)性有機(jī)化合物的傳感器材料[19]。Wang Y等人利用Cu-MOF合成了多孔的多面體CuO/Cu2O籠子結(jié)構(gòu)材料。八面體的CuO/Cu2O籠子結(jié)構(gòu)具有很高的比表面積，達(dá)到150.3 m2/g。在對(duì)乙醇的傳感方面，表現(xiàn)出優(yōu)異的敏感性和選擇性[20]。Sapsanis C等人利用Cu(bdc)·xH2O材料修飾的交叉電極制備了電容傳感器，用來檢測(cè)濕度和揮發(fā)性有機(jī)化合物。對(duì)于濕度和揮發(fā)性有機(jī)化合物的測(cè)量范圍很寬，且具有很好的敏感性[21]。 Kreno等人設(shè)計(jì)了利用MOFs薄膜來增強(qiáng)局部表面等離子體共振氣體傳感器。利用Ag納米顆粒局部表面等離子體共振方法可以來檢測(cè)純氣體。MOFs材料用于吸附不同的分析物，不僅可以增強(qiáng)它們對(duì)目標(biāo)氣體的響應(yīng)，還可以提高它們的選擇性[22]。

2 結(jié) 論

綜上所述，由于MOFs材料孔道和組成的可調(diào)變性，很多MOFs材料不但具有高的氣體吸附量，而且具有很高的選擇性。但也應(yīng)該看到，對(duì)于基于MOFs氣體傳感器仍然存在響應(yīng)時(shí)間長、選擇性差等缺點(diǎn)。合成新型的MOFs材料，調(diào)控其結(jié)構(gòu)和組成，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)氣體的高選擇性吸附石制備基于金屬有機(jī)框架化合物基氣體傳感器的核心。同時(shí)，選擇采用金屬納米粒子對(duì)MOFs進(jìn)行修飾摻雜，也可以有效地提高氣體檢測(cè)的靈敏度和選擇性，這也是MOFs氣體傳感器的未來的發(fā)展方向。

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向翠麗(1982-)，通訊作者，博士，研究員，主要從事新能源材料和傳感器研究工作，E—mail：xiangcuili520@126.com。

研究與探討

DOI:10.13873/J.1000—9787(2017)02—0004—04

Research progress of gas sensor based on metal-organic frameworks*

GAO Yu-bo, XIANG Cui-li, ZOU Yong-jin, WANG Qing-yong

(Guangxi Key Laboratory of Information Materials,Guilin University of Electronic Technology,Guilin 541004,China)

Metal-organic frameworks(MOFs)have wide application in gas separation and gas sensing due to their multiple morphology and tuned composition.Development of MOFs-based gas sensing materials has been reviewed.The preparation, gas sensing properties and existing problems of MOFs-based gas sensing materials are discussed,and future prospect of MOFs gas sensing material is also discussed.

gas sensor; metal-organic frameworks(MOFs); stability; selectivity

10.13873/J.1000—9787(2017)02—0001—03

2016—04—13

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51561006,51461011,51371060,51361005,51461010,51401059,51361006)；廣西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014GXNSFAA118318,2013GXNSFCA019006,2013GXNSFBA019243); 廣西省研究生教育創(chuàng)新計(jì)劃資助項(xiàng)目 (YCSZ2015153)

TK 91; TQ 116

A

1000—9787(2017)02—0001—03

高玉波(1989-)，男， 碩士研究生，主要研究方向?yàn)樾履茉床牧稀?/p>