鄭力文，董了瑜，李志昂，鄧凡鋒，周 鑫

實驗室與分析

氮氣中多組分揮發(fā)性有機物(VOCs)氣體標準物質(zhì)的氣相色譜-質(zhì)譜分析方法研究

鄭力文，董了瑜，李志昂，鄧凡鋒，周 鑫

(中國測試技術研究院，四川 成都 610021)

本文建立了一種氮氣中42組分揮發(fā)性有機物（VOCs）混合氣體標準物質(zhì)的分析方法。該方法通過在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀上配置氣體自動進樣切換閥，實現(xiàn)了標準樣品與待測樣品的交替進樣。使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀選擇離子掃描功能，根據(jù)在線漂移補償原理，分析了氮氣中1 μ mol·mol-142組分揮發(fā)性有機物（VOCs）混合氣體標準物質(zhì)。研究結果表明，該方法能有效提高分析效率，重復性可達0.5%，滿足氣體標準物質(zhì)在定值及準確分析核驗的要求。

揮發(fā)性有機物；氣體自動切換閥；氣相色譜-質(zhì)譜；選擇離子掃描；在線漂移補償

揮發(fā)性有機物VOCs（volatile organic compounds），指常溫下飽和蒸氣壓大于70Pa、常壓下沸點在50～260℃以下的有機化合物，或在20℃條件下或者室溫時飽和蒸氣壓大于71Pa的有機物[1-3]。VOCs成分復雜，種類繁多，對人體具有很大的危害性，部分VOCs還能致癌、致畸等，此外，它們還會參與光化學反應，從而對氣候造成嚴重影響[4-5]，因此國內(nèi)外很多學者展開了揮發(fā)性有機物分析方法的研究。目前，測量VOCs標準物質(zhì)的方法很多，常見的是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用法(HPLCMS)[6-7]。近年來，選擇離子流動管質(zhì)譜(SIFT-MS)、離子分子反應質(zhì)譜(IMR-MS)等基于質(zhì)譜高靈敏檢測特性的儀器得到廣泛重視與應用[8-9]，但是基于選擇離子掃描結合在線漂移補償原理的分析方法還鮮見報道。本文研究了配制氣體進樣切換閥的氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀及其選擇離子掃描功能[10]，分析了所研制的氣體標準物質(zhì)，結合在線漂移補償原理，建立了一種適合多組分復雜揮發(fā)性有機物的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890B-5977A型Agilent氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，XP10003S型Mettler Toledo質(zhì)量比較儀，ToledoXP205型Mettler天平，高純氮氣（5N）。原料均采用高純試劑。

1.2 氮氣中42組分揮發(fā)性有機物(VOCs)氣體標準物質(zhì)的研制

采用自主研制的鋼瓶自動清洗系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)及特殊處理的具有長期穩(wěn)定性的VOCs存儲鋼瓶，通過對所使用的揮發(fā)性有機物的高純原料進行純度分析，建立數(shù)學模型，根據(jù)注射稱量法制備了“氮氣1 μmol·mol-1中42組分揮發(fā)性有機物(VOCs)混合氣體標準物質(zhì)”（組分如表1所示）[11-13]。對氣體標準物質(zhì)進行了制備方法學研究、均勻性與穩(wěn)定性的檢驗，結果表明，研制的氮氣中1μmol·mol-142組分揮發(fā)性有機物混合氣體標準物質(zhì)的擴展不確定度為5%，k=2。

1.3 分析條件的建立

1.3.1 氣相色譜-質(zhì)譜條件

色譜工作條件：色譜柱DB-624UI (260℃) 60m×320μm×1.8μm；檢測器溫度250℃；分流比5∶1；色譜柱流量1.5mL·min-1；升溫條件：35℃保持6min，以5℃·min-1升至190℃，保持6min。質(zhì)譜工作條件：離子源電離電壓為70eV，離子源溫度為230℃，選擇離子模式(SIM)。

1.3.2 進樣模式

為消除進樣閥、進樣管線等結構對目標組分的吸附給分析結果所帶來的影響，本文采用在線漂移補償?shù)姆椒?，可以很好地解決基線漂移問題，使得色譜-質(zhì)譜能進行準確的定量分析。其工作原理如圖1所示，通過V3/V4的切換，實現(xiàn)進樣的切換。數(shù)據(jù)根據(jù)公式(1)進行處理。

圖1 氣體自動切換閥示意圖Fig.1 The Schematic diagram of automatically Gas switch valve

式中：Asmpi為被測組分峰面積；Astdi-1為標準物質(zhì)峰面積；Astdi+1為標準物質(zhì)峰面積；Calcsmp為樣品濃度測量值；Calcstd為標準品濃度。

本實驗選取研制的2瓶“氮氣中1μmol·mol-142組分揮發(fā)性有機物混合氣體標準物質(zhì)”，編號為A瓶、B瓶，將A瓶作為標準品，測出B瓶的測量值，然后把B瓶的標稱值與測量值相比較，驗證該分析方法的可靠性與準確性。

2 試驗結果與討論

2.1 進樣吸附的處理

圖2（A）為1/16口徑管線的無死體積氣體進樣閥。圖2（B）為進樣閥的原理結構圖，其工作原理是通過對管線進行擠壓來達到恒流進樣的目的。此閥在制作過程中整個閥門沒有死體積，同時對連接管線進行了惰性化處理，可以盡可能消除進樣過程中的吸附問題，結合電子流量計調(diào)節(jié)流量可以實現(xiàn)恒流進樣。

2.2 質(zhì)譜定性結果

圖2 氣體進樣閥實圖（A）及其原理結構圖（B）Fig. 2 The Gas sampling valve(A) and its principle structure diagram(B)

圖3 氮氣中42組分揮發(fā)性有機物質(zhì)譜分析譜圖Fig.3 The 42 componenets in Nitrogen of volatile organic nitrogen of the spectra mass spectrometry

采用選擇離子掃描[16]檢測增強了質(zhì)譜的選擇性，提高了檢測的靈敏度，并且可以排除基質(zhì)的干擾，譜圖如圖3所示，對應的選擇離子如表1所示。

2.3 在線漂移補償分析的重復性

氣體自動切換閥使得標準氣體能連續(xù)交替進樣進行在線分析，這樣可以在很大程度上減少基線漂移對分析結果的干擾。相較于連續(xù)進樣，此分析方法能提高分析精度。將A瓶和B瓶兩瓶標準氣體按照1.3的實驗方法進行交替進樣，進樣次數(shù)共9次，處理得到相關實驗數(shù)據(jù)如表2所示。

從表2的數(shù)據(jù)可以看出，修正系數(shù)的RSD都在1%以內(nèi)，說明此方法的分析重復性非常好。

以配制出的A瓶標稱值為基準，可以計算出B瓶標準氣體物質(zhì)的相對差異Diff.值[Diff.=（B瓶測量值/B瓶標稱值-1）×100%]。所得數(shù)據(jù)見表3。

從表3中數(shù)據(jù)可以看出，加裝氣體自動切換閥的氣相色譜-質(zhì)譜（GC/MS）聯(lián)用儀所計算出的B瓶的1μmol·mol-142組分揮發(fā)性有機物標準氣體的測量值和標稱值吻合較好，除了間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、氯代甲苯和三氯乙烯乙烯的分析偏差在1%左右外，其余組分的偏差都在1%以內(nèi)。這是因為加裝氣體自動切換閥的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀采用在線漂移補償?shù)姆椒ǎ嘶€漂移所帶來的影響，同時選擇離子掃描的使用也使得測定值

更加準確，因此該法適用于標準氣體的量值核驗。

表1 42組分揮發(fā)性有機物特征離子數(shù)Table 1 The number of characteristic ions of the 42 components volatile organic

表2 在線漂移補償（ODC）分析的重復性Table 2 Online Drift compensation (ODC) analysis repeatability

表3 標準氣體間一致性Fig.3 Consistency between the standard gas

3 結論

1）本實驗所建立的使用氣相色譜-質(zhì)譜檢測器（MSD）、選擇離子掃描的分析方法分析氮氣中1μmol·mol-142組分揮發(fā)性有機物混合氣體標準物質(zhì)具有很好的效果。即使1,1-二氯乙烯和氟利昂113、苯和1,2-二氯乙烷、鄰二甲苯和苯乙烯的峰無法完全分離，因為選擇不同的離子掃描，也可以進行準確分析定量。

2）采用配置氣體自動切換閥的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，可以使標準氣和樣品氣交替進樣，減少了工作人員的工作量。使用在線漂移補償?shù)姆绞竭M行在線對比分析，消除了基線影響，提高了分析精度及準確度。

3）研究表明該分析方法的分析重復性小于1.0%，能夠快速準確地定量分析。同時，該分析方法也可以適用于其他有機物如醇類、鹵代烴及硫化物等的測定，能縮短分析時間，提高分析定值準確度。

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Study on 42 Components Volatile Organic Compounds Gas Standard Materials in Nitrogen Measured by GC-MS

ZHENG Liwen, DONG Liaoyu, LI Zhiang, DENG Fanfeng, ZHOU Xin
(National Institute of Measurement and Testing Technology, Chengdu 610021, China)

An analysis method was established for determination of 42 components volatile organic compounds (VOCs) of the mixed gas standard material in nitrogen. Through equipping an automatic gas sample valve switch in gas chromatography-mass spectrometry instrument, this method implemented the alternating injection between standard gas and the sample. Using the characteristic ion scanning function and on-line drift compensation, it analyzed 1μmol/mol 42 constituents of volatile organic compounds (VOCs) of mixed gas. The results showed that the method could effectively improve the detection accuracy and had a good repeatability, which could satisfy the requirement of accurate analysis .

volatile organic compounds; automatic switching valve of gas; GC-MS; selected ion monitoring; online drift compensation

O 657.71

A

1671-9905(2017)01-0025-04

國家科技支撐計劃項目(2013BAK12B04)；四川省科技支撐計劃項目(2015GZ0084)；四川省科技支撐計劃項目(2015GFW0046)

鄭力文（1987-），碩士，主要從事標準物質(zhì)的研究工作，電話：028-84404170

周鑫

2016-11-07