周 君，曹 妍，李會泉

（1.中國科學(xué)院過程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室，北京 100190；2.旭陽控股有限公司，北京 100070）

季銨類四氟鋁酸鹽離子液體的合成與表征

周 君1,2，曹 妍1，李會泉1

（1.中國科學(xué)院過程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室，北京 100190；2.旭陽控股有限公司，北京 100070）

本文在氟化鋁（AlF3）和氟化季銨鹽（M+F?）的摩爾比為n(AlF3)∶n(M+F?)=1.2∶1，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為12h的條件下合成了四甲基銨四氟鋁酸鹽[(CH3)4NAlF4]、四乙基銨四氟鋁酸鹽[(C2H5)4NAlF4]、四丙基銨四氟鋁酸鹽[(C3H7)4NAlF4]和四丁基銨四氟鋁酸鹽[(C4H9)4NAlF4]，對其結(jié)構(gòu)進行表征，并對其物理及電化學(xué)性質(zhì)進行研究。結(jié)果表明，(C3H7)4NAlF4是一種很有潛力的低溫電解質(zhì)。

季銨鹽；四氟鋁酸鹽；合成；表征；電化學(xué)

目前鋁工業(yè)的生產(chǎn)方法是冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法。該法以熔融態(tài)冰晶石為溶劑，氧化鋁為溶質(zhì)，碳素體為陽極，鋁液為陰極，在950～970℃下通入直流電后進行電化學(xué)反應(yīng)。由于冰晶石熔點為1009℃，電解溫度高導(dǎo)致的高能耗一直是困擾鋁工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)難題。研究發(fā)現(xiàn)，冰晶石熔融過程中會生成由NaF、NaAlF4和Na3AlF6組成的混合物離子熔體。該離子熔體中各物質(zhì)間存在以下平衡反應(yīng)[1]：

由此可知，AlF4?在該離子熔體中占有非常重要的地位。因此，研究開發(fā)以AlF4?為陰離子的低溫熔鹽，作為電解鋁工業(yè)的溶劑，為降低鋁工業(yè)電解溫度和能耗提供了可能，具有重要的研究意義。

離子液體是指一類由有機陽離子和無機或有機陰離子組成的、在室溫附近呈液態(tài)的低溫熔鹽，具有不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點，在催化、分離、電化學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛的發(fā)展和應(yīng)用[2]。近年來，含氟功能化離子液體日益受到研究者的關(guān)注，其中，有機鎓的四氟鋁酸鹽（含氧、氮或硫的有機物若在水溶液中能解離成為有機陽離子，稱為鎓鹽）通常是指具有MAlF4（M代表有機鎓陽離子）結(jié)構(gòu)形式的低溫熔鹽，可用于鋁電解電容器的電解質(zhì)溶液等[3-4]。常見有機鎓陽離子的電化學(xué)穩(wěn)定性順序為季銨鹽＞硫鹽≥咪唑＞吡唑＞吡啶，且同類有機鎓陽離子體積越大，其對應(yīng)的低溫熔鹽的熔點越低[5]。因此，本文嘗試改變季銨鹽陽離子的大小，合成了4種季銨類四氟鋁酸鹽離子液體，對其結(jié)構(gòu)進行了表征，并對其物理及電化學(xué)性質(zhì)進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四甲基氟化銨四水化合物[(CH3)4NF·4H2O，化學(xué)純]，四乙基氟化銨二水化合物[(C2H5)4NF· 2H2O，化學(xué)純]，四丙基氟化銨二水化合物[(C3H7)4NF·2H2O，化學(xué)純]，四丁基氟化銨三水化合物[(C4H9)4NF·3H2O，化學(xué)純]，三水合氟化鋁（AlF3·3H2O，化學(xué)純），異丙醇（分析純），氘代乙腈（分析純），六氟化苯（C6F6，分析純），四甲基硅烷[(CH3)4Si，分析純]，重水（分析純），高純鉑絲（99.95%），高純鎳絲（99.99%）。

Vario EL有機元素分析儀，Optima 5300V電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀，LabRAMHR800激光拉曼光譜儀，ARX400超導(dǎo)核磁共振譜儀，LCMS-2010型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，STAResystem TGA-DSC同步熱分析儀，IM6e電化學(xué)工作站。

1.2 季銨類四氟鋁酸鹽的合成

將30.00g的(CH3)4NF·4H2O、(C2H5)4NF·2H2O、(C3H7)4NF·2H2O和(C4H9)4NF·3H2O分別加入到500mL聚四氟乙烯三口燒瓶中，然后，加入300mL去離子水，油浴加熱快速攪拌直到變成澄清透明的水溶液，再分別加入30.09g、26.82g、20.61g和15.79g的三水合氟化鋁[摩爾比為n(M+F?)∶n(AlF3)=1∶1.2]進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為12h。反應(yīng)結(jié)束后，靜置冷卻至室溫，使用G-4砂心漏斗過濾，真空旋蒸除去大部分水。然后，加入100mL的異丙醇，繼續(xù)真空旋蒸除去異丙醇和水，得到白色的固體粉末。最后，80℃下真空干燥24h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 產(chǎn)品表征

采用有機元素分析儀測定產(chǎn)品中C、H、N元素。采用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀測定產(chǎn)品中Al元素。核磁共振氫譜使用重水（D2O）作為溶劑，以四甲基硅烷[(CH3)4Si]作為內(nèi)標(biāo)，在ARX400超導(dǎo)核磁共振譜儀中測定。核磁共振氟譜使用氘代乙腈（CD3CN）作為溶劑，以六氟化苯（C6F6）作為內(nèi)標(biāo)，在ARX400超導(dǎo)核磁共振譜儀中測定。電噴霧電離質(zhì)譜使用LCMS-2010型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定。拉曼譜圖使用LabRAM HR800激光拉曼光譜儀測定，氦-鎘紫外激發(fā)光，激發(fā)光波長785nm，掃描范圍150cm-1～4000cm-1。熔點和熱分解溫度使用STAResystem TGA-DSC同步熱分析儀測定，溫度范圍25～800℃，升溫速率10℃·min-1，N2流量40mL·min-1。電導(dǎo)率和電化學(xué)窗口分別采用交流阻抗譜法和循環(huán)伏安法在IM6e電化學(xué)工作站中測定，電解槽采用聚四氟材質(zhì)，高純鎳絲作為工作電極，高純鉑絲作為對電極和參比電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

使用有機元素分析儀和電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀對4種產(chǎn)品中的C、H、N、Al元素進行了定量分析，其結(jié)果如表1所示，與理論值基本一致，證明合成所得4種產(chǎn)品分別為 (CH3)4NAlF4、

(C2H5)4NAlF4、(C3H7)4NAlF4和(C4H9)4NAlF4。

表1 產(chǎn)品的元素分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis of products

2.2 核磁共振氫譜和氟譜分析

圖1為4種季銨類四氟鋁酸鹽的1H-NMR譜圖。δ=4.79×10-6處為溶劑重水（D2O）的化學(xué)位移；圖1（a）中δ=3.22×10-6處為陽離子(CH3)4N+中4個氫的化學(xué)位移，由于(CH3)4N+中4個氫的化學(xué)環(huán)境完全相同，它們具有相同的化學(xué)位移。圖1（b）中δ=3.18×10-6～3.24×10-6處為陽離子(C2H5)4N+中CH2上氫的化學(xué)位移，δ=1.19×10-6～1.23×10-6處為陽離子(C2H5)4N+中CH3上氫的化學(xué)位移，兩個峰的峰面積之比約為1∶1.5，與陽離子(C2H5)4N+中不同化學(xué)環(huán)境氫的化學(xué)計量比一致，表明該物質(zhì)的陽離子為(C2H5)4N+。圖1（c）中δ=3.12×10-6～3.16×10-6和δ=1.65×10-6～1.71×10-6處分別為陽離子(C3H7)4N+中兩個CH2上氫的化學(xué)位移，δ=0.91×10-6～0.94×10-6處為陽離子(C3H7)4N+中CH3上氫的化學(xué)位移，3個峰的峰面積之比約為1∶1∶1.5，與陽離子(C3H7)4N+中不同化學(xué)環(huán)境氫的化學(xué)計量比一致，表明該物質(zhì)的陽離子為(C3H7)4N+。圖1（d）中δ=3.17×10-6～3.25× 10-6、δ=1.65×10-6～1.72×10-6和 δ=1.35×10-6～1.44 ×10-6處分別為陽離子(C4H9)4N+中3個CH2上氫的化學(xué)位移，δ=0.96×10-6～1.00×10-6處為陽離子(C4H9)4N+中CH3上氫的化學(xué)位移，4個峰的峰面積之比約為1∶1∶1∶1.5，與陽離子(C4H9)4N+中不同化學(xué)環(huán)境氫的化學(xué)計量比一致，表明該物質(zhì)的陽離子為(C4H9)4N+。此外，圖中沒有出現(xiàn)其他峰值，說明這4種物質(zhì)純度較高。

圖2為4種季銨類四氟鋁酸鹽的19F-NMR譜圖。圖2（a）中δ=?194.78×10-6～?194.31×10-6處的六重峰，圖2（b）中δ=?194.98×10-6～?195.48×10-6處的六重峰，圖2（c）中δ=?195.01×10-6～?195.51 ×10-6處的六重峰和圖2（d）中δ=?193.81×10-6～?194.31×10-6處的六重峰，說明這4種物質(zhì)的陰離子均為AlF4?[6]。

圖1 產(chǎn)品的核磁共振氫譜譜圖Fig.11H-NMR spectra of products

圖2 產(chǎn)品的核磁共振氟譜譜圖Fig.219F-NMR spectra of products

2.3 拉曼光譜和電噴霧質(zhì)譜分析

圖3為4種季銨類四氟鋁酸鹽的Raman譜圖。圖3（a）中628cm-1處的強峰為AlF4-中Al-F鍵的伸縮振動峰[6]，3037cm-1處為(CH3)4N+中CH3的反對稱伸縮振動峰，2967cm-1處為(CH3)4N+中CH3的對稱伸縮振動峰，1465cm-1處為(CH3)4N+中CH3的不對稱變形振動峰，1175cm-1處為(CH3)4N+中CH3的對稱變形振動峰，944cm-1處為(CH3)4N+中NC4的反對稱伸縮振動峰，748cm-1處為(CH3)4N+中NC4的對稱伸縮振動峰，423cm-1和373cm-1處為(CH3)4N+中NC4的不對稱變形振動峰[7-13]。圖3（b）中633cm-1處的強峰為AlF4-中Al-F鍵的伸縮振動峰[6]，3007cm-1處為(C2H5)4N+中CH3的對稱伸縮振動峰，2951cm-1處為(C2H5)4N+中CH2的對稱伸縮振動峰，1464cm-1處為(C2H5)4N+中CH2的變形振動峰，1294cm-1處為(C2H5)4N+中CH2的面外搖擺振動峰，1119cm-1處為(C2H5)4N+中C-C的彎曲振動峰，1004cm-1處為(C2H5)4N+中N-C-C的對稱伸縮振動峰，673cm-1處為(C2H5)4N+中NC4的對稱伸縮振動峰，418cm-1處為(C2H5)4N+中N-C-C的變形振動峰，207cm-1處為(C2H5)4N+中C-C的對稱變形振動峰。圖3（c）中629cm-1處的強峰為AlF4-中Al-F鍵的伸縮振動峰[6]，2942cm-1處為(C3H7)4N+中CH2的反對稱伸縮振動峰，2877cm-1處為(C3H7)4N+中CH3的對稱伸縮振動峰，1455cm-1處為(C3H7)4N+中CH2的變形振動峰，1330cm-1處為(C3H7)4N+中CH3的對稱變形振動峰，1314cm-1處為(C3H7)4N+中CH2的面外搖擺振動峰，1104cm-1處為(C3H7)4N+中N-C-C的反對稱伸縮振動峰，1034cm-1處為(C3H7)4N+中N-C-C的對稱伸縮振動峰，769cm-1和513cm-1處為(C3H7)4N+中C-C-C的彎曲振動峰，309cm-1處為(C3H7)4N+中C-C的對稱變形振動峰[7-13]。圖3（d）中634cm-1處的強峰為AlF4

-中Al-F的伸縮振動峰[6]，2932cm-1處為(C4H9)4N+中CH2的反對稱伸縮振動峰，2877cm-1處為(C4H9)4N+中CH3的對稱伸縮振動峰，1451cm-1處為(C4H9)4N+中CH2的變形振動峰，1320cm-1處為(C4H9)4N+中CH3的對稱變形振動峰，1111cm-1處為(C4H9)4N+中N-C-C的反對稱伸縮振動峰，1068cm-1處為(C4H9)4N+中N-C-C的對稱伸縮振動峰，903cm-1、881cm-1和777cm-1處為(C4H9)4N+中C-C的對稱伸縮振動峰，262cm-1處最強峰為(C4H9)4N+中CH3與CH2的扭轉(zhuǎn)振動峰。

圖3 產(chǎn)品的拉曼譜圖Fig.3 Raman spectrum of products

4種產(chǎn)品的電噴霧電離質(zhì)譜分析，除了部分碎片離子的微小峰外，只有m/z=103.0處的強峰存在，說明該物質(zhì)的陰離子為AlF4?，與元素分析、核磁共振氟譜、拉曼光譜分析結(jié)果一致。

2.4 物理及電化學(xué)性質(zhì)測試

4種季銨類四氟鋁酸鹽的密度、熔點、熱分解溫度和電導(dǎo)率如表2所示。離子液體的密度與陰、陽離子的體積和結(jié)構(gòu)有關(guān)，在陰離子相同的情況下，4種含氟季銨鹽的密度隨著陽離子烷基側(cè)鏈的增大而逐漸減小，幾乎呈線性關(guān)系。通過線性擬合可得這4種含氟季銨鹽的密度與陽離子中烷基側(cè)鏈的長度符合如下關(guān)系式：

其中：ρ代表這4種含氟季銨鹽的密度，g·cm-3；n代表4種含氟季銨鹽陽離子單個烷基側(cè)鏈中碳原子個數(shù)。

表2 4種產(chǎn)品的部分物理及電化學(xué)性質(zhì)Table 2 some physical and electrochemical properties of products

TG-DSC分 析 結(jié) 果 表 明，(CH3)4NAlF4和(C2H5)4NAlF4熔融即分解，分解溫度分別為435℃和343℃；(C3H7)4NAlF4和(C4H9)4NAlF4的熔點分別為199℃和204℃，與文獻報道的[Ph4P]AlF4相比[14]，熔點分別降低了149℃和144℃。兩者的熱分解溫度基本相同，約為401℃。采用交流阻抗譜法測量了熔融態(tài)(C3H7)4NAlF4和(C4H9)4NAlF4在220℃下的電導(dǎo)率分別為9.14s·m-1和4.67s·m-1。采用循環(huán)伏安法測量了熔融態(tài)(C3H7)4NAlF4和(C4H9)4NAlF4在不同溫度下的電化學(xué)窗口，掃描速率為100mV·s-1。圖4、圖5分別為熔融態(tài)(C3H7)4NAlF4在220～280℃和熔融態(tài)(C4H9)4NAlF4在220～260℃溫度范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，熔融態(tài)(C3H7)4NAlF4和(C4H9)4NAlF4的黏度降低，陰陽離子的電遷移速率增加，電導(dǎo)率增大，陰陽極峰電流也逐漸增加。圖4、圖5中陰極峰電流的急劇增加，說明陽離子(C3H7)4N+和(C4H9)4N+有還原分解。同時，隨著溫度的升高，圖4和圖5中陰極峰電位均發(fā)生了正移，表明季銨鹽陽離子的電化學(xué)穩(wěn)定性降低。熔融態(tài)(C3H7)4NAlF4的電化學(xué)窗口由220℃的4.6V降到了280℃的4.3V；熔融態(tài)(C4H9)4NAlF4的電化學(xué)窗口由220℃的4.7V降到了260℃的4.2V。由于該物質(zhì)的陰離子為AlF4-，其具有一定的腐蝕性且氧化反應(yīng)在此條件下基本不會發(fā)生，因此，圖4和圖5中陽極的氧化峰分別對應(yīng)于熔融態(tài)(C3H7)4NAlF4和(C4H9)4NAlF4中金屬電極的溶出峰。

圖4 熔融態(tài)(C3H7)4NAlF4在不同溫度下的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammogram of fused (C3H7)4NAlF4at different temperatures

圖5 熔融態(tài)(C4H9)4NAlF4在不同溫度下的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammogram of fused (C4H9)4NAlF4at different temperatures

3 結(jié)論

1）在氟化鋁（AlF3）和氟化季銨鹽（M+F?）的摩爾比為n(AlF3)∶n(M+F?)=1.2∶1，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為12h的條件下合成了4種季銨類四氟鋁酸鹽離子液體。

2）通過元素分析、核磁共振氟譜、核磁共振氫譜、拉曼光譜和電噴霧質(zhì)譜分析，確認了4種產(chǎn)品分別是四甲基銨四氟鋁酸鹽、四乙基銨四氟鋁酸鹽、四丙基銨四氟鋁酸鹽和四丁基銨四氟鋁酸鹽。

3）對合成所得產(chǎn)品的物理及電化學(xué)性質(zhì)進行了測試。4種季銨類四氟鋁酸鹽的密度隨陽離子烷基側(cè)鏈的增大而減小，且與陽離子烷基側(cè)鏈中碳原子的個數(shù)呈線性關(guān)系。(CH3)4NAlF4和(C2H5)4NAlF4熔融即分解，分解溫度分別為435℃和343℃。(C3H7)4NAlF4和(C4H9)4NAlF4的熔點分別為199℃和204℃，熱分解溫度基本相同，約為401℃。220℃下熔融態(tài)(C3H7)4NAlF4和(C4H9)4NAlF4的電導(dǎo)率分別為9.14s·m-1和4.67s·m-1，前者的電導(dǎo)率是后者的2倍左右，電化學(xué)窗口分別為4.6V和4.7V，兩者基本相同。因此，與(C4H9)4NAlF4相比，(C3H7)4NAlF4是一種更具有潛力的低溫電解質(zhì)。

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Synthesis and Characterization of Quaternary Ammonium Tetrafluoroaluminate
Ionic Liquids

ZHOU Jun1,2，CAO Yan1，LI Huiquan1
(1. National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China; 2. Risun Holdings Limited, Beijing 100070, China）

When the molar ratio of aluminum fluoride (AlF3) to quaternary ammonium fluoride (M+F?) was 1.2:1, the reaction temperature was 90℃, the reaction time was 12h, tetramethylammonium tetrafluoroaluminate [(CH3)4NAlF4], tetraethylammonium tetrafluoroaluminate [(C2H5)4NAlF4], tetrapropylammonium tetrafluoroaluminate [(C3H7)4NAlF4] and tetrabutylammonium tetrafluoroaluminate [(C4H9)4NAlF4] were prepared. Their structures were characterized, and their physical and electrochemical properties were studied. The results showed that (C3H7)4NAlF4was a potential low-temperature electrolyte.

quaternary ammonium salt; tetrafluoroaluminate; synthesis; characterization; electrochemistry

O 646.1

A

1671-9905(2017)01-0005-05

中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進會資金項目

周君（1984-），男，河南周口人，碩士，工程師，主要從事綠色合成工藝研究

曹妍，E-mail: ycao@home.ipe.ac.cn

2016-11-14