周君周淑梅

1旭陽控股有限公司（北京 100070）

2河北科技大學(xué)經(jīng)濟管理學(xué)院（河北 石家莊 050018）

離子液體中低溫制備鋁技術(shù)研究進展

周君1周淑梅2

1旭陽控股有限公司（北京 100070）

2河北科技大學(xué)經(jīng)濟管理學(xué)院（河北 石家莊 050018）

介紹了離子液體的定義、分類及物化特性，概述了離子液體中鋁的電沉積技術(shù)研究進展，描述了離子液體中鋁的電沉積條件和過程，討論分析了離子液體作為一種新型電解質(zhì)在鋁的電沉積過程中存在的問題及其發(fā)展方向。

離子液體 低溫電化 學(xué)沉積鋁

鋁是世界上最有用的金屬之一，具有材質(zhì)輕、強度高、延展性好、易回收等優(yōu)點。由于具有良好的物理和機械性能，鋁被廣泛應(yīng)用于建筑業(yè)、運輸業(yè)、包裝業(yè)以及電子技術(shù)工業(yè)?，F(xiàn)代電解鋁工業(yè)的主要生產(chǎn)方法是Hall-Héroult法，即冰晶石（Na3AlF6）－氧化鋁熔融鹽電解法。雖然該法經(jīng)過100多年的發(fā)展已經(jīng)相當(dāng)成熟，但仍存在電解溫度高（950～970℃）、能耗大、能源利用率低、污染嚴重等問題[1-2]。因此，開發(fā)一種電解溫度低、能源利用率高的低溫鋁電解技術(shù)顯得尤為迫切。

開發(fā)鋁電解新工藝的關(guān)鍵在于尋找一種新型低溫電解質(zhì)。雖然利用有機溶劑作為電解質(zhì)可以大幅度降低電解溫度[3]、減少能耗，但有機溶劑存在電導(dǎo)率低、揮發(fā)性大、易燃易爆等問題，使其應(yīng)用受到限制。近年來，離子液體的出現(xiàn)為化學(xué)家尋找綠色介質(zhì)提供了新的思路，并迅速成為化學(xué)化工等領(lǐng)域的研究熱點之一。由于具有特殊的物理化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，離子液體作為一種新型電解質(zhì)材料在鋁的電沉積研究中得到廣泛的應(yīng)用。

1 離子液體簡介

1.1 離子液體的定義與分類

離子液體是一類由有機陽離子與有機或無機陰離子組成、在室溫或室溫附近呈液態(tài)的低溫熔鹽。離子液體種類繁多，主要分為以下三類：（1）組成可調(diào)控的金屬鹵素化合物離子液體，主要由AlX3，ZnX2（X=Cl,Br,I）等金屬鹵化物與可提供陰離子的有機鹵素鹽混合而成，常見有機鹵素鹽如圖1所示；（2）對水和空氣穩(wěn)定的非金屬鹵素化合物離子液體，其陰離子主要包括等；（3）其他類型的功能化離子液體，如手性離子液體、堿性離子液體、酸性離子液體等[4-6]。

1.2 離子液體的物理化學(xué)特性

離子液體作為一種新型綠色溶劑，具有其他傳統(tǒng)溶劑沒有的優(yōu)點：（1）較寬的液體溫度范圍。離子液體的液程范圍為-90～300℃。（2）較強的溶解能力。一般來說，極性大的物質(zhì)都可以與離子液體互溶。（3）蒸汽壓低。即使在較高的溫度下，離子液體也不易揮發(fā)。（4）熱穩(wěn)定性好。一般熱分解溫度在200℃左右或者更高。（5）較寬的電化學(xué)窗口。大多數(shù)離子液體的電化學(xué)穩(wěn)定窗口很寬，一般在4 V左右，有的高達7.1 V。因此，離子液體作為電解液，在室溫下即可得到在水溶液中很難通過電沉積制備的金屬，如鋁、鈦、鍺、鋰等。

2 氯鋁酸鹽離子液體中鋁的電沉積機理

表1 不同組成的氯鋁酸鹽離子液體中陰離子的種類

3 離子液體中電沉積制備鋁

3.1 金屬鹵素化合物離子液體中鋁的電沉積

3.1.1 不同基體上鋁的電沉積

Jiang等[8]研究了在離子液體AlCl3/[EMIm]Cl（1－乙基－3－甲基咪唑氯化鹽）（二者的物質(zhì)的量比為2∶1）中鎢與鋁電極表面鋁的電沉積。結(jié)果表明，在鎢表面鋁的電沉積過程由擴散控制的瞬時成核過程決定，而在鋁電極表面的沉積過程受動力學(xué)控制。恒電壓沉積實驗顯示，在鋁和鎢電極表面都能得到密集、連續(xù)、黏附性好的鋁沉積層。恒電流實驗顯示，在鋁電極表面能得到密集的鋁沉積層，電流效率為85%～100%。

Liu等[9]報道了在AlCl3/[EMIm]Cl（二者的物質(zhì)的量比為1.5∶1）離子液體中低碳鋼表面上鋁的電沉積。結(jié)果顯示，在電沉積之前通過陽極極化作用使基體原位電化學(xué)拋光，可以使鋁層很好地黏附在低碳鋼基體上，甚至可以抵抗機械摩擦。

Bardi等[10]報道了在室溫下AlCl3/[BMIm]Cl（1－丁基－3－甲基咪唑氯化鹽）離子液體中鋁在P90鋰鋁合金上的電沉積。在機械拋光后的P90鋰鋁合金表面，得到了均勻、致密的鋁層，與未鍍鋁樣品相比，鍍鋁后的P90鋰鋁合金的抗腐蝕性能明顯提高。

陳靜等[11]在物質(zhì)的量比為2∶1的AlCl3/ [EMIm]Cl離子液體中通過電沉積在銣鐵硼（NdFeB）磁體表面得到鋁。結(jié)果表明，以2.5 A/dm2的電流密度對NdFeB表面活化20 min后，其表面的氧化膜被有效去除，電沉積后得到致密、結(jié)合優(yōu)良的鋁層。

狄超群等[12]在AlCl3/Et3NHCl（三乙基銨氯化鹽）（二者的物質(zhì)的量比為1.75∶1）離子液體中，磁力攪拌狀態(tài)下利用恒電流法在不銹鋼電極片上電沉積制備金屬鋁。結(jié)果表明，在溫度70℃、電流密度22 mA/cm2、轉(zhuǎn)速700 r/min、電沉積90 min的條件下，沉積鋁的表面形貌平整致密，電流效率為78%，純度（鋁的質(zhì)量分數(shù)，下同）為97%。

Liu等[13]在最佳條件下對AZ31鎂合金進行表面預(yù)處理后，在AlCl3/TMPAC（苯基三甲基氯化銨）離子液體中電沉積得到鋁層。結(jié)果表明，鎂合金的傳統(tǒng)預(yù)處理可以成功應(yīng)用于AlCl3/TMPAC離子液體中鋁的電鍍工藝。

王文軒等[14]在AlCl3/[EMIm]Cl離子液體中對低活性鐵素體/馬氏體鋼（CLAM鋼）表面進行電沉積鋁的研究。結(jié)果表明，在電化學(xué)前處理過程中，增大電流的密度會增強鋁層與基底的結(jié)合力；電流脈沖可以減弱溶液濃差極化現(xiàn)象，增加表面組織致密性；鋁層晶粒的粒徑隨電流密度的增大而減小，鋁層球狀組織隨電流密度的增大而增大。在優(yōu)化的電沉積條件下，得到的鋁層表面光滑致密、結(jié)合力強、厚度可控。

3.1.2 不同添加劑對電沉積鋁的影響

魚光楠等[15]采用AlCl3與[BMIm]Cl（二者的物質(zhì)的量比為2∶1）離子液體為電解液，在304不銹鋼基體上采用恒電流法進行電沉積鋁的研究。加入一定量的甲苯，控制陰極電流密度，在基體不銹鋼片上可獲得銀白色、平整致密的鋁層。分析結(jié)果表明，在（45±2）℃下、電流密度為20～25 mA/cm2時，能獲得光亮、平整、致密的鋁層，且鋁晶粒粒徑隨甲苯量的增大而變小。

梅天慶等[16]在AlCl3/[BMIm]Cl（二者的物質(zhì)的量比為2∶1）離子液體中，加入一定量的甲苯，并控制陰極電流密度，在基體鐵片上獲得銀白色平整致密的鋁層。所得鋁層的厚度與電鍍時間呈拋物線關(guān)系；隨電流密度的增大，鍍鋁層形貌由片狀向粒狀過渡，并伴隨著晶粒的細化。

馬穎等[17]研究了AlCl3/BTEAC（芐基三乙基氯化銨）離子液體中鋁在銅基體上的電沉積，考察了添加劑苯和甲苯對離子液體電導(dǎo)率的影響。研究表明，鋁在銅基體上的電沉積過程為擴散控制的三維瞬時成核。在電壓為0.5 V、電沉積3 h的條件下，得到均勻致密的鋁層，顆粒大小為1 μm，厚度為8 μm，純度在90%以上。

汪少杰等[18]向AlCl3/[BMIm]Cl離子液體中添加一定量的甲苯，在NdFeB表面恒電流電沉積鋁層。探討了甲苯含量對電沉積鋁層顯微形貌及表面粗糙度的影響，研究了最佳甲苯含量離子液體中電沉積鋁層的耐蝕性。結(jié)果表明，在AlCl3/BMIC離子液體中添加20%甲苯時，鋁層致密平整，與基體結(jié)合良好；甲苯的加入細化了晶粒，整平了沉積層，鋁層的耐蝕性也明顯提高。

王蒙蒙等[19]在含有甲苯添加劑的AlCl3/TEBAC酸性離子液體中進行鋁的電沉積。結(jié)果表明，離子液體的電導(dǎo)率隨甲苯量的增加而升高，在甲苯物質(zhì)的量分數(shù)大于7.5%后，電導(dǎo)率趨于穩(wěn)定；鋁沉積反應(yīng)為擴散控制的準可逆過程，在玻碳電極上的沉積是三維瞬時成核過程；電沉積得到的鋁層為銀灰色，而且脈沖電沉積得到的鍍層要優(yōu)于直流電沉積。

3.1.3 超重力條件下鋁的電沉積

尹小梅等[20]在超重力條件下以AlCl3/[BMIm]Cl（二者的物質(zhì)的量比為2∶1）離子液體為電解液，研究了超重力環(huán)境對鋁的電沉積過程、鋁層表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，常重力和超重力環(huán)境下鋁的電沉積過程均為擴散控制的準可逆過程，且超重力系數(shù)（G）對于電沉積過程中鋁離子的擴散系數(shù)沒有影響；超重力場通過強化電解液中的對流過程而強化電沉積過程。超重力場能夠細化晶粒、避免枝晶產(chǎn)生，獲得附著性良好的鍍層。鋁層晶面的擇優(yōu)取向為（111）面，隨著超重力系數(shù)的增大，（111）晶面優(yōu)勢加強。

3.2 非金屬鹵素化合物離子液體中鋁的電沉積

Zein El Abedin等[21]第一次報道了鋁納米晶在AlCl3飽和的[BMP]Tf2N［1－丁基－1－甲基吡咯烷雙（三氟甲磺酰）亞胺鹽］離子液體中的電沉積過程。該離子液體容易干燥（水的質(zhì)量分數(shù)低于10-6），對空氣和水穩(wěn)定，易于得到純品鋁。后來，他們又研究了[BMP]Tf2N，[EMIm]Tf2N，[P14666]Tf2N三種離子液體中鋁的電沉積過程，發(fā)現(xiàn)在[BMP]Tf2N/AlCl3體系中電沉積鋁的質(zhì)量較好,可以得到均勻、致密、光亮、納米尺度的鋁層[22]。

3.3 功能化離子液體中鋁的電沉積

穆潔塵等[23]將微波方法制備的[EMIm]HSO4離子液體作為電解質(zhì)應(yīng)用于鋁的電沉積。結(jié)果表明，[EMIm]HSO4離子液體的電化學(xué)窗口較寬（4.81 V），適合作為電解質(zhì)；鋁在銅電極上能發(fā)生欠電位沉積和體相沉積；鋁的成核模式介于三維瞬時成核和連續(xù)成核之間；所得鋁層晶粒致密均勻，附著力好。

3.4 納米級鋁的制備

在三維納米結(jié)構(gòu)的鋰離子微電池中，鋁納米棒作為高表面積的集電器備受關(guān)注。Perre等[24]研究了AlCl3/[EMIm]Cl（二者的物質(zhì)的量比為2∶1）離子液體中鋁納米棒在多孔氧化鋁模板上的電沉積過程。首先，通過循環(huán)伏安法結(jié)合電化學(xué)石英晶體微天平測量，證實了鋁的電沉積過程；然后，在脈沖電壓條件下，在有序的氧化鋁模板上電沉積得到鋁。

3.5 鋁的電解精煉

Gao等[25]在AlCl3/Et3NHCl離子液體中，通過恒電壓電解法成功地在鋁電極表面電沉積得到鋁。在AlCl3與Et3NHCl的物質(zhì)的量比為2∶1時，研究了鋁電極表面的成核過程、實驗條件對電流效率的影響以及電沉積物的表面形態(tài)。結(jié)果表明，鋁電極表面鋁的電沉積受瞬時成核過程控制，其生長過程受擴散控制。恒電壓沉積實驗顯示，室溫下電勢為-2.4 V時，電解20 min后在鋁電極表面可以得到密集、連續(xù)、附著性好的鋁沉積層，電流效率為73%，鋁的純度為96%。

裴啟飛等[26]考察了鋅對AlCl3/[BMIm]Cl離子液體中電解槽煉鋁的影響。結(jié)果表明，鋅的氧化電位相對于鋁為0.23 V，鋁中含鋅時其鈍化電位負移。隨著陽極鋅含量的增加，陰極鋁沉積物中的鋅含量升高，陽極含鋅量為4%時，陰極中鋅含量僅為陽極鋅含量的1/62，電流效率在94%以上；隨著離子液體中Zn2+的增加，陰極沉積物鋅含量增加，鋁電沉積的電流效率會有少量的降低，槽電壓和能耗變化不大。通過掃描電子顯微鏡（SEM）研究發(fā)現(xiàn)，隨著沉積層鋅含量的增加，晶粒細化，沉積層表面更加平整致密。他們還通過恒電流電沉積考察Na+的質(zhì)量濃度對槽電壓、電流效率、沉積層形貌及電沉積鋁純度的影響。結(jié)果表明，Na+的質(zhì)量濃度增加，離子液體的電導(dǎo)率和鋁電還原峰值電流密度降低，交換電流密度增加，傳遞系數(shù)基本保持不變；鋁沉積的電流效率降低，能耗增加。當(dāng)Na+的質(zhì)量濃度低于0.2 g/L時，對鋁層形貌影響不大；當(dāng)Na+的質(zhì)量濃度增加到0.5 g/L時，鋁層變得平整致密，顆粒減??；但進一步增加Na+的質(zhì)量濃度，顆粒又逐漸長大。離子液體中Na+的存在對鋁層的純度影響很小，即使Na+的質(zhì)量濃度高達2.0 g/L，鋁層中Na含量也極低[27]。

康艷紅等[28]采用玻碳/鉑為惰性陽極，以AlCl3/ [BMIm]Cl離子液體為電解液，研究了電解鋁工藝，優(yōu)化了電解工藝條件，探討了電解影響因素。結(jié)果表明，當(dāng)[BMIm]Cl與AlCl3物質(zhì)的量比為1∶2時，隨著溫度的升高，鋁的沉積槽電壓逐漸減小，電流密度增加，但電解液的穩(wěn)定性減弱，當(dāng)溫度達到90℃時，電解液分解明顯。當(dāng)電解溫度一定時，隨著[BMIm]Cl與AlCl3物質(zhì)的量比的增加，電流密度增加。隨電流密度的逐漸減小，沉積層變薄，晶相結(jié)構(gòu)變化不大；在相同的電流密度區(qū)，隨著溫度的升高，沉積層逐漸變得粗糙。

綜上所述，利用離子液體作為電解質(zhì)的低溫電解鋁技術(shù)取得了很大的進步。該技術(shù)不僅可以顯著降低電解能耗，而且能獲得高品質(zhì)的鋁，是一種非常有發(fā)展前途的電化學(xué)冶金技術(shù)，有望成為未來電解鋁行業(yè)的主導(dǎo)生產(chǎn)方法。

4 存在的問題及發(fā)展方向

目前所報道的用于低溫鋁電解的離子液體大多數(shù)是氯鋁酸鹽體系，該體系存在離子液體對水和空氣敏感、穩(wěn)定性差、生產(chǎn)成本高等問題，限制了其應(yīng)用和發(fā)展。此外，與工業(yè)上以氧化鋁為原料的鋁電解過程相比，以AlCl3為鋁源電解生產(chǎn)鋁存在流程長、副反應(yīng)多、氯化過程危險大等問題。美國阿拉巴馬大學(xué)的Reddy R G教授曾經(jīng)提出以氧化鋁為原料，含氟離子液體作為電解質(zhì)，直接電解氧化鋁制備鋁的新思路，得到了美國能源部的支持。因此，離子液體中低溫鋁電解技術(shù)的發(fā)展方向大致分為以下兩方面：（1）研究具有特殊性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的離子液體，實現(xiàn)對氧化鋁的選擇性溶解，最終達到以氧化鋁為原料直接電解制備鋁的目的；（2）加強離子液體中電沉積鋁機理、陽極材料和工藝參數(shù)等領(lǐng)域的研究，完成技術(shù)、工藝和設(shè)備的集成與放大，為低溫鋁電解技術(shù)的規(guī)?；a(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

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Technical Progress of Aluminum Preparation at Low Temperature in Ionic Liquids

Zhou Jun Zhou Shumei

The definition,types,physical and chemical properties of ionic liquids were reviewed.The developments of electrodeposition techniques of aluminum in ionic liquids were summarized,the electrochemical deposition process and conditions were also reviewed.The existing problems of electrodepositions of aluminum using ionic liquids as new electrolytes were analyzed,and the future developments of ionic liquids in electrodeposition field were discussed.

Ionic liquid;Low temperature;Electrochemical deposition;Aluminum

O646.5

2016年11月

周君男1984年生碩士工程師主要從事離子液體的合成與應(yīng)用研究